聚酰胺树脂组合物的制作方法_2

文档序号:8916931阅读:来源:国知局
不特别限定于这些。作为 碱金属或碱土金属的优选的具体例子,可列举出钠、钾、锂、铷、铯、镁、钙等。
[0065] 作为碱金属或碱土金属的氢氧化物,例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化妈等。
[0066] 作为碱金属或碱土金属的氢化物,例如可列举出氢化锂、氢化钠、氢化钾等。
[0067] 作为碱金属醇盐或碱土金属醇盐,优选碳数1~4的醇盐,例如可列举出甲醇钠、 甲醇钾、甲醇锂、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、乙醇镁、乙醇钙、叔丁醇钠、叔丁 醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇镁、叔丁醇钙等。
[0068] 作为碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐,例如可列举出碳酸钠、重碳酸钠、碳 酸钾、重碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钙等,还可以使用它们的无水 盐、含水盐。
[0069] 作为碱金属或碱土金属的羧酸盐,优选碳数1~10的羧酸盐,可以使用无水盐、含 水盐。作为羧酸的具体例子,例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、 壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸、山嵛酸、褐煤酸、三十烷酸等直链饱和 脂肪酸;12-羟基硬脂酸等脂肪酸衍生物;草酸、富马酸、马来酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸;羟基乙酸、乳 酸、羟基丁酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸等羟基酸;苯甲酸、对苯二甲酸、 间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、苯二甲基二羧酸、萘二甲酸等芳香族羧酸 等。
[0070] 本发明中使用的碱性化合物(A)可以是上述中的1种,也可以并用2种以上。在 上述当中,从在聚酰胺(X)中的分散性的角度和抑制凝胶、焦化物生成的效果的角度来看, 尤其优选碳数10以下的羧酸的碱金属盐,从经济性和抑制凝胶、焦化物生成的效果的角度 来看,更优选醋酸钠、醋酸钠三水合物。
[0071] 〈含磷原子化合物(B) >
[0072] 在制造前述聚酰胺(X)时,从提高熔融成形时的加工稳定性的角度和防止聚酰胺 (X)着色的角度来看,使用含磷原子化合物(B)。因此,在本发明的聚酰胺树脂组合物中含 有磷成分。
[0073] 作为含磷原子化合物(B)的优选的具体例子,可列举出次磷酸化合物(也称为次 膦酸化合物或亚膦酸化合物)、亚磷酸化合物(也称为膦酸化合物)等,但并不特别限定于 这些。含磷原子化合物(B)可以是金属盐,也可以是碱金属盐。
[0074] 作为次磷酸化合物的具体例子,可列举出次磷酸;次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂 等次磷酸金属盐;次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸乙 酯等次磷酸化合物;苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂等苯基亚膦酸金属盐等。
[0075] 作为亚磷酸化合物的具体例子,可列举出亚磷酸、焦亚磷酸;亚磷酸氢钠、亚磷酸 钠等亚磷酸金属盐;亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等 亚磷酸化合物;乙基膦酸钠、乙基膦酸钾;苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂等苯基膦 酸金属盐等。
[0076] 含磷原子化合物(B)可以是上述中的1种,也可以并用2种以上。在上述当中,从 促进聚酰胺(X)的聚合反应的效果的角度和防止着色的效果的角度来看,尤其优选次磷酸 钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐,更优选次磷酸钠。
[0077] 〈磷原子、碱金属原子和碱土金属原子的摩尔浓度〉
[0078] 从提高熔融成形时的加工稳定性的角度和防止聚酰胺着色的角度来看,本发明 的每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度P为〇. 03 ymol/g以上且少于 0· 32 μ mol/g,优选为 0· 06 ~0· 26 μ mol/g,更优选为 0· 1 ~0· 2 μ mol/g。P 少于 0· 03 μ mol/ g时,存在在聚合中聚酰胺容易着色、而且在成形加工时生成凝胶、焦化物的倾向。此外, 如果P过高,则虽然可看出聚酰胺的着色得到改善,但有时会在成形加工时产生凝胶、焦化 物,或在成形加工时发生可以认为是由含磷原子化合物(B)的热改性物所引起的过滤器孔 眼堵塞而导致的树脂压力上升。
[0079] 从防止成形加工时发生的凝胶化的角度来看,本发明的每1克聚酰胺树脂组合物 中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积 之和(以下称为"碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度")M为2. 2~26. 1 μmol/g,优 选为 4. 3 ~19. 5 μ mol/g,更优选为 6. 5 ~13. 0 μ mol/g。
[0080] 可推测,通过将M设定为2.2 ymol/g以上,从而延迟在聚酰胺熔融时由加热引起 的高分子量化,可以抑制凝胶、焦化物的生成。另一方面,M超过26. 1 μ mol/g时,除了有时 会由于粘度降低引起成形不良,根据情况,有时还会发生着色、白化、析出碱性化合物(A)。
[0081] 另外,如上所述,有时会使用碱金属盐作为含磷原子化合物(B),此外,如后所述, 在制造本发明的聚酰胺树脂组合物时,在聚酰胺缩聚时根据需要而添加碱金属化合物(C), 在聚酰胺缩聚后添加碱性化合物(A)。因此,M表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的所有 碱金属原子和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和。
[0082] 此外,在本发明中,从防止成形加工时发生的凝胶、焦化物生成的角度、提高熔融 成形时的加工稳定性的角度和防止聚酰胺着色的角度来看,用本发明的每1克聚酰胺树脂 组合物中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M除以本发明的每1克聚酰胺树 脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度P所得的值(Μ/P)为超过5且200以下,优选为20~ 150,更优选为35~100。Μ/P为5以下时,碱性化合物(A)抑制酰胺化反应的效果不足,根 据情况,有时会在成形加工时产生凝胶、焦化物。此外,Μ/P超过200时,除了有时会由于粘 度降低引起成形不良,根据情况,有时还会发生着色、白化、析出碱性化合物(A)。
[0083][聚酰胺树脂组合物的制造方法]
[0084] 本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过包括以下的工序(a)和(b)的方法来制造。
[0085] 工序(a):在含磷原子化合物⑶的存在下,将含有70摩尔%以上间苯二甲胺的 二胺和二羧酸缩聚得到聚酰胺(X)的工序。
[0086] 工序(b):向前述工序(a)中得到的聚酰胺⑴中添加碱性化合物(A)的工序。
[0087] 〈工序(a) >
[0088] 工序(a)是在含磷原子化合物⑶的存在下,将含有70摩尔%以上间苯二甲胺的 二胺和二羧酸缩聚得到聚酰胺(X)的工序。通过在含磷原子化合物(B)的存在下对聚酰胺 (X)进行缩聚,可以提高熔融成形时的加工稳定性,防止聚酰胺(X)着色。
[0089] 含磷原子化合物(B)的用量为使每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔 浓度P达到前述范围的量。
[0090] 聚酰胺⑴的制造方法只要在含磷原子化合物⑶的存在下则并没有特别限定, 可以通过任意方法、聚合条件进行。例如可以通过如下方法制造聚酰胺(X):在水的存在下 以加压状态对由二胺成分(例如间苯二甲胺)和二羧酸成分(例如己二酸)形成的尼龙盐 进行升温,边去除所加入的水和缩合水,边在熔融状态下使其聚合。
[0091] 此外,也可以通过将二胺成分(例如间苯二甲胺)直接加入到熔融状态的二羧酸 成分(例如己二酸)中并在常压下进行缩聚的方法来制造聚酰胺(X)。该情况下,为了将反 应体系保持为均匀的液态,将二胺成分连续加入到二羧酸成分中,在该过程中,一边对反应 体系进行升温以使反应温度不低于所生成的酰胺低聚物和聚酰胺的熔点,一边进行缩聚。
[0092] 在聚酰胺(X)的缩聚时,可以加入少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。
[0093] 此外,聚酰胺(X)在通过熔融聚合法来制造之后,可以通过进行固相聚合来进行 缩聚。对固相聚合并没有特别限定,可以通过任意方法、聚合条件进行。
[0094] 此外,聚酰胺(X)的缩聚优选在含磷原子化合物(B)和碱金属化合物(C)的存在 下进行。为了防止缩聚中聚酰胺(X)着色,需要存在足够量的含磷原子化合物(B),而如 果含磷原子化合物(B)的用量过多,则不仅会过度促进酰胺化反应速度而变得难以控制聚 合,而且还存在会导致成形加工时生成凝胶、焦化物之虞。因此,从调整酰胺化反应速度的 角度来看,优选使碱金属化合物(C)共存。
[0095] 作为碱金属化合物(C),没有特别限定,作为优选的具体例子,可列举出碱金属氢 氧化物、碱金属醋酸盐。作为碱金属氢氧化物,可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化铷、氢氧化铯,作为碱金属醋酸盐,可列举出醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯。 [0096] 在对聚酰胺(X)进行缩聚时使用碱金属化合物(C)的情况下,从抑制凝胶、焦化物 生成的角度来看,碱金属化合物(C)的用量优选的是,用碱金属化合物(C)的摩尔数除以含 磷原子化合物(B)的摩尔数所得的值优选为0. 5~1、更优选为0. 55~0. 95、进一步优选 为0.6~0.9的范围。
[0097] 〈工序(b) >
[0098] 工序(b)是向前述工序(a)中得到的聚酰胺⑴中添加碱性化合物(A)的工序。
[0099] 直接对聚酰胺(X)进行成形加工所得到的成形品在刚开始成形时的性状和外观 优异,但随着长时间的成形加工作业的进行,凝胶、焦化物的生长增加,有时产品的质量会 变得不稳定。尤其是,在薄膜等的情况下,会由于因凝胶而发生断裂,不得不使装置停止,因 而生产效率变差。可推测这是由以下情况引起的:在从熔融混炼部到模具之间,由于聚酰 胺在局部持续滞留而被过度加热而凝胶化,所生成的凝胶流出。此外,在瓶子成形中,如果 滞留在成形机的流路内部的聚酰胺由于过度加热而发生劣化导致形成焦化物,则会阻塞流 路,或所产生的焦化物会混入到成品瓶子中使瓶子的质量变差。相对于此,本发明为了防止 成形加工时发生的凝胶、焦化物产生而对所得聚酰胺(X)添加碱性化合物(A)。
[0100] 本发明人等从基于凝胶渗透色谱法的分子量测定中发现,如果在熔融状态下持续 对聚酰胺加热,则聚酰胺会发生低分子量化和高分子量化的两极分化,其中特别是高分子 量成分越多,在聚酰胺的成形加工时凝胶、焦化物的生成量越多。产生焦化物的机制尚不明 确,但可以认为,在装置内部即螺杆、挤出机内部,模具内,热流道等熔融树脂的流路部中, 由于聚酰胺因滞留被过度加热而高分子量化,使得该处的流动变差,因而使聚酰胺变得更 加容易滞留在该处,最终所滞留的聚酰胺受到过度的热而形成焦化物。
[0101] 相对于此,本发明人等还发现,通过对聚酰胺添加碱性化合物(A),高分子量成分 会变少。其理由尚未弄清,可推测,通过添加碱性化合物(A),特别是会延迟在聚酰胺树脂组 合物的成形中发生的酰胺化的进行,结果抑制了高分子量化,并且保持在装置内部的流动 良好,可以防止聚酰胺被过度加热,作为其结果,抑制了凝胶、焦化物的生成。
[0102] 如前所述,作为碱性化合物(A)的例子,还可例示出与可在制造聚酰胺(X)时添 加的碱金属化合物(C)相同的化合物。然而,如果在熔融聚合时添加过量的碱金属化合物 (C),则会过度抑制含磷原子化合物(B)的酰胺化反应促进效果而使缩聚的进行变慢,根据 情况,有时制造聚酰胺时的热过程会增加而使聚酰胺的成形加工时凝胶、焦化物变多。因 此,通过增加在由单体熔融聚合形成聚酰胺(X)时所添加的碱金属化合物(C)的量,无法在 成形加工时发挥防止凝胶、焦化物生成的作用。相对于此,本发明通过对所得聚酰胺(X)添 加碱性化合物(A),可以有效防止成形加工时生成凝胶、焦化物。
[0103] 碱性化合物(A)的用量是使每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子和碱土 金属原子的总摩尔浓度M达到前述范围的量,是使Μ/P达到前述范围的量。
[0104] 作为向聚酰胺⑴中添加碱性化合物㈧的方法,没有特别限定,可以通过任意方 法进行,优选通过挤出机对聚酰胺(X)和碱性化合物(A)进行熔融混炼。
[0105] 作为挤出机,可以采用间歇式混炼机、捏合机、复合运动捏合机(ko-kneader)、行 星式挤出机、单螺杆或双螺杆挤出机等任意挤出机。在这些当中,从混炼能力和生产率的角 度来看,尤其优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。
[0106] 作为向挤出机供给聚酰胺(X)和碱性化合物(A)的装置,没有特别限定,可以采用 带式给料机、螺旋给料机、振动给料机等。聚酰胺(X)和碱性化合物(A)可以分别使用单独 的给料机供给,也可以干混后供给。
[0107] 此外,碱性化合物(A)只要能均匀分散在树脂组合物中则对其形状没有限制,可 以直接添加,也可以加热熔解之后再添加,也可以溶于溶剂之后再添加。直接添加粉体时, 其粒径优选为0.0 lmm~5. 0mm,更优选为0. 02~3. 0mm。将碱性化合物(A)溶于溶剂之后 再添加时,还可以使用用于添加液体的给料机等装置向挤出机中添加,或用转鼓等预先混 合。作为溶剂,可以使用水、任意有机溶剂。
[0108] 聚酰胺(X)和碱性化合物(A)可以在成形加工时直接进行混炼。此外,可以在使 用挤出机等将聚酰胺(X)与高浓度的碱性化合物(A) -起熔融混炼而制成粒料之后,将该 粒料与聚酰胺(X)混合而供于成形加工。或者,可以在将前述粒料与聚酰胺(X)混合进行 固相聚合之后供于成形加工。
[0109] 此外,为了防止干混后的聚酰胺(X)与碱性化合物(A)分离,可以在使具有粘性的 液体作为铺展剂附着于聚酰胺(X)之后添加、混合碱性化合物(A)。作为铺展剂,并没有特 别限定,可以采用表面活性剂等。
[0110] 此外,作为本发明的聚酰胺树脂组合物的优选的制造方法,优选前述工序(b)包 括下述工序(bl)和(b2)。
[0111] 工序(bl):通过挤出机将90~99质量份前述聚酰胺⑴和10~1质量份前述 碱性化合物(A)熔融混炼得到聚酰胺母料(Y)的工序。
[0112] 工序(b2):将0. 5~20质量份前述工序(bl)中得到的聚酰胺母料⑴和99. 5~ 80质量份前述聚酰胺(X)熔融混炼的工序。
[0113] 该方法通过挤出机将聚酰胺(X)和碱性化合物(A)熔融混炼得到含有高浓度的碱 性化合物(A)的聚酰胺母料(Y)之后,将所得聚酰胺母料(Y)和聚酰胺(X)混合,然后熔融 混炼得到聚酰胺树脂组合物。在对聚酰胺(X)直接添加碱性化合物(A)而供于成形加工时, 也可获得凝胶化抑制效果,而通过利用预先将聚酰胺(X)和碱性化合物(A)熔融混合而成 的聚酰胺母料(Y),可以使碱性化合物(A)更充分地分散在成形加工品中,可以获得更稳定 的成形性,并且可以得到无白化、斑点产生的外观更优异的成形品。
[0114] 另外,在本发明中作为碱性化合物(A),可列举出碱金属或碱土金属的氢氧化物、 氢化物、醇盐、碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐,还可使用它们的无水盐、含水盐,在算出得到聚 酰胺母料(Y)时的碱性化合物(A)与聚酰胺(X)的质量比率时,即使碱性化合物(A)是含 水盐,也作为无水盐算出质量比率。
[0115] 在工序(bl)中,从抑制粘度降低的角度、抑制凝胶、焦化物生成和着色的角度来 看,聚酰胺(X)与碱性化合物(A)的配混比(聚酰胺(X)/碱性化合物(A))优选为90~99 质量份/10~1质量份,更优选为92~99质量份/8~1质量份,进一步优选为94~98 质量份/6~2质量份。
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