一种反应性增容丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及一种反应性增容下基橡胶/聚酷胺热塑性硫化胶及其制备方法。属于 高分子材料领域。
【背景技术】：
[0002] 热塑性硫化胶是一种通过动态硫化反应加工技术得到的特殊的热塑性弹性体。当 少量的塑料相与大量的橡胶烙融共混时，橡胶在交联剂作用下发生化学交联，粘度增大，故 而在强的机械剪切作用下破碎成微米级的橡胶颗粒，最终形成W橡胶为分散相和W塑料为 连续相的特殊相态结构。运种特殊结构使得热塑性硫化胶兼具了传统橡胶的高弹性和柔软 性，还具有塑料的可热塑加工和可回收利用的性能。
[0003] 作为轮胎气密层材料，需要具有一定的力学性能，硬度不能过高，最重要的是要有 优异的气体阻隔性能。下基橡胶和聚酷胺都是气密性非常优异的材料，两者通过动态硫化 工艺制备得到的热塑性硫化胶具有优异的气密性能，可应用于轮胎气密层、冰箱软管或阻 气材料衬里等。与传统的热固性轮胎气密层相比，其质量更轻，气密性更好。然而下基橡胶 与聚酷胺相容性较差，因此，对于下基橡胶/聚酷胺体系而言，提高二者的相容性并降低硬 度是难点所在。通常在下基橡胶/聚酷胺TPV的制备过程中，我们会加入增容剂来改善两 者相容性，W获得性能良好的制品。专利CN102964702A公布了一种聚酷胺/漠化下基橡 胶热塑性弹性体及其制备方法和用途，其将漠化下基橡胶与Ξ元共聚聚酷胺在密炼机中动 态硫化，分别W氯化聚乙締（CP巧和马来酸酢接枝聚乙締辛稀共聚物（POE-g-MAH)作为增 容剂，但所得热塑性硫化胶分散相粒径较大，相态结构不精细。专利CN103030895A公布 了一种高气体阻隔性能的热塑性硫化胶及其制备方法，在氯化下基橡胶/聚酷胺12体系中 加入了自制增容剂（氯化下基橡胶、聚异下締、马来酸酢的"预混物"），在双螺杆中动态硫 化制得力学性能和气体阻隔性能较优异的热塑性硫化胶。W上发明专利均通过添加相容剂 的方法来提高TPV的性能，但是增容效果还不能达到工业生产的高要求。本发明通过采用 双官能团化合物接枝改性下基橡胶作为增容剂，通过动态硫化技术，制备得到了物理力学 性能、气密性、硬度等方面均优于现有技术的热塑性硫化胶。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的是提供一种反应性增容下基橡胶/聚酷胺热塑性硫化胶及其制备 方法。通过将下基橡胶、双官能团化合物、自由基引发剂在高溫下混合的方法，制备出双官 能团化合物接枝改性的下基橡胶，然后用接枝改性的下基橡胶作为增容剂，采用橡塑预混、 动态硫化的技术制备得到具有优异气密性、硬度等物理力学性能的下基橡胶/聚酷胺热塑 性硫化胶。
[0005] 本发明提供的一种反应性增容下基橡胶/聚酷胺热塑性硫化胶，其基本组成及质 量份数如下：
[0006] 下基橡胶 100; 聚醜胺 30-90; 自制增容剂 1-15; 抗氧剂 0,5-2； 防老剂 ]-5 増塑剂 5-20 硫化剂 1-5 硫化助剂 2-4
[0007] 其中自制增容剂为双官能团化合物在自由基引发剂作用下接枝改性的下基橡胶， 下基橡胶、双官能团化合物及自由基引发剂的质量比为100 :〇. 01-20 :0. 01-5。
[0008] 所述的双官能团化合物是一种含有A和B两种官能团的小分子单体，A官能团在 自由基引发剂的作用下可W与下基橡胶发生反应，B官能团能够与聚酷胺中的端氨基发生 反应。双官能团化合物选自甲基丙締酸环氧丙醋、1,2-环氧下締或丙締酸酢。所述的自由 基引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酯。
[0009] 自制增容剂采用下列方法制备：将下基橡胶、双官能团化合物、自由基引发剂在 150°C~230°C下烙融混合反应3~20分钟，得到接枝改性的下基橡胶自制增容剂。
[0010] 所述的下基橡胶为无面下基橡胶、氯化下基橡胶或漠化下基橡胶中的一种；所述 的聚酷胺为聚酷胺1010、聚酷胺12或聚酷胺1212。
[0011] 所述的抗氧剂为受阻酪类抗氧剂1010 ;防老剂为2, 2, 4-Ξ甲基-1，2-二氨化哇 嘟聚合体（RD);硫化剂为氧化锋化0 ;硫化助剂为N，Ν'-间苯撑双马来酷亚胺（HVA-2)。
[0012] 本发明还提供了上述反应性增容制备下基橡胶/聚酷胺热塑性硫化胶的方法，其 制备方法具体步骤为：
[0013] (1)将下基橡胶、双官能团化合物、自由基引发剂在150°c~230°C下烙融混合反 应3~20分钟，得到接枝改性的下基橡胶自制增容剂；
[0014] 似橡塑预混：首先将烘干的聚酷胺与下基橡胶在180°C~210°C下混合，按比例 加入抗氧剂和步骤（1)中得到的自制增容剂，待混合均匀后出料冷却至室溫；然后再在室 溫下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；
[0015] (3)动态硫化：将步骤（2)所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆溫度 180°C~210°C，转速为300~70化pm，动态硫化得到下基橡胶/聚酷胺热塑性硫化胶。
[0016] 本发明的优点是采用了双官能团化合物接枝改性下基橡胶作为增容剂，采用橡塑 预混、动态硫化技术制备得到了物理力学性能、气密性、硬度等方面均优于现有专利的高气 体阻隔热塑性硫化胶。
[0017] 非极性的下基橡胶与极性的聚酷胺相容性较差，如何提高两者相容性也是制备高 气体阻隔热塑性硫化胶的关键技术。本发明采用的双官能团化合物是一种含有A和B两种 官能团的小分子单体，A官能团在自由基引发剂的作用下可W与下基橡胶反应得到接枝聚 合物；B官能团能够与聚酷胺中的端氨基发生反应，起到了反应性增容的效果。且采用橡塑 预混、动态硫化的技术制备得到了物理力学性能、气密性、硬度等方面均优于现有专利的高 气体阻隔热塑性硫化胶，具有新颖性和实用性。
【附图说明】：
[001引附图1为实施例2的背散射扫描电镜图片。
[0019] 附图2为对比例2的背散射扫描电镜图片。
[0020] 图中深色部分为橡胶相，浅色部分为塑料相。从图中可W看出，不加接枝改性氯化 下基橡胶（增容剂）时聚酷胺与氯化下基橡胶动态硫化得到的TPV的微观结构较为粗糖， 橡胶分散相尺寸约为8μπι;而加入自制增容剂后聚酷胺与氯化下基橡胶动态硫化得到的 TPV的相态结构较为精细，分散相的尺寸约为3μm，说明双官能团化合物接枝改性的下基 橡胶可W很好地起到聚酷胺与氯化下基橡胶体系的增容作用，有利于制备结构精细、性能 良好的TPV。
[0021] 下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
【具体实施方式】：
[0022] 实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/ T528-2009和GB/T531. 1-2008测定。气体渗透系数按IS02782标准（自制自动化气密性测 试仪）进行气体阻隔性能测试，测试条件为：40°C，N2气氛。
[0023] 实施例1 :
[0024] 选用的原材料基本组成和质量份数如下：
[00巧] 无齒下基橡胶 100; 聚醜胺1010 80; 自制増容剂 5;; 抗氧剂 0 5; 防老剂 I
[0026] 增塑剂 5 硫化剂 1 硫化助剂 .2
[0027] 其中自制增容剂的基本组成及质量比为：
[002引无面下基橡胶 100 ;
[0029] 甲基丙締酸环氧丙醋 0.01;
[0030] 过氧化二异丙苯 1
[0031] 按上述配方，先将无面下基橡胶、甲基丙締酸环氧丙醋、过氧化二异丙苯在化ake 密炼机150°C下烙融混合反应5分钟，得到接枝改性的无面下基橡胶；然后将烘干的聚酷胺 1010与无面下基橡胶在190°C下混合，按比例加入接枝改性的无面下基橡胶和抗氧剂等， 待混合均匀后出料冷却至室溫；然后再在常溫下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混 合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置硫化溫度为210°C，转速为 SOOrpm，动态硫化得到下基橡胶/聚酷胺热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片 并测试性能，性能见表1。
[00扣]对比例1
[0033] 按实施例1的配方但是不加入双官能团化合物接枝改性的无面下基橡胶（增容 剂），在相同的条件下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片 并测试性能，性能见表1。
[0034] 实施例2 :
[0035] 选用的原材料基本组成和质量份数如下：
[0036] 氯化下基橡胶 100 聚醜胺口 12 70 自制增容剂 10 抗氧剂 1 防老剂 ，2 增塑剂 10
[0037] 硫化剂 2 硫化助剂 3
[003引其中自制增容剂的基本组成及质量比为：
[0039] 氯化下基橡胶 100
[0040] 1,2-环氧下締 0.5
[0041] 过氧化二异丙苯0.1
[0042] 按上述配方，先将氯化下基橡胶、1，2-环氧下締、过氧化二异丙苯在化ake密炼机 170°C下烙融混合反应8分钟，得到接枝改性的氯化下基橡胶；然后将烘干的聚酷胺1212与 氯化下基橡胶在200°C下混合，按比例加入接枝改性的氯化下基橡胶和抗氧剂等，待混合均 匀后出料冷却至室溫；然后再在常溫下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到 橡塑预混物；将橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置硫化溫度为200°C，转速为50化pm，动 态硫化得