暴露于反应性气体之后可再活化的非蒸散型吸气剂合金的制作方法
【专利说明】暴露于反应性气体之后可再活化的非蒸散型吸气剂合金
[0001] 本发明涉及包含非蒸散型吸气剂合金的组合物，该组合物在由于在第一温度下暴 露于反应性气体而失去其功能之后，能够随后通过在等于或高于第一温度的第二温度下的 热处理再活化。
[0002] 非蒸散型吸气剂合金（也被称为NEG合金）能够可逆地吸附氢气以及不可逆地吸 附例如氧气、水蒸气、碳氧化物、烃以及氮气（就某些合金而言）的气体。
[0003] 这些合金用在需要在密封系统中维持真空的许多工业应用中，这些应用的实例为 粒子加速器、X射线发生管、由阴极射线管或CRT形成的显示器、场发射型平面显示器（称 为FED)、用于绝热的真空套（例如用于保温瓶（暖瓶）的真空套）、用于石油开采和运输的 杜瓦瓶和杜瓦管、高强度放电灯的真空套以及真空隔离玻璃。
[0004] NEG合金也可以用于在痕量的上述气体存在于其他气体（通常为稀有气体或氮 气）中的情况下除去上述气体。一个实例是用在充气灯中、尤其是在几百帕（hPa)至几千 帕的压力下填充有稀有气体的荧光灯中，其中NEG合金具有除去痕量氧气、水蒸气、氢气和 其他气体以保持用于正常灯工作的适当洁净的气氛的功能。另一实例是用在等离子体显示 器中，其中NEG合金的功能基本上类似于在荧光灯中所执行的功能，又一实例是使用NEG合 金来除去痕量气态杂质以净化用在半导体领域中的气体例如稀有气体和氮气。
[0005] 这些合金通常具有锆和/或钛作为主要组分，并且包含选自过渡金属、稀土或铝 中的一种或更多种附加元素。
[0006] NEG合金的工作原理为合金表面上的金属原子与所吸附的气体之间的反应，由此 在该表面上形成金属的氧化物、氮化物层或碳化物的层。当表面覆盖完成时，合金对于进一 步吸附是非活性的：可以通过在至少等于且优选高于工作温度的温度下的再活化处理足够 长时间以使所吸附的层扩散到合金体中并再次创建洁净且活性的表面来恢复合金的功能。 吸气剂合金的活化温度定义为合金得到至少部分活性表面并且在几十秒内开始吸附反应 性气体所必需的最低温度。
[0007] 非蒸散型吸气剂合金可以分为两个主要亚组。需要高于450°C的活化温度的NEG 合金通常称为"高活化温度合金"或简称为"高温吸气剂合金"，而需要低于450°C的活化温 度的NEG合金称作"低活化温度合金"或简称为"低温吸气剂合金"。由于"活化温度"的定 义，低温吸气剂合金也可以通过使用高于450°C的温度来活化，在这些条件下其特征在于： 相对于高温吸气剂合金所需的时间，低温吸气剂合金在非常短的时间内变活化。例如，根据 所施加的高温，低温吸气剂合金可以在高温合金的时间的三分之一至三十分之一的时间内 活化。
[0008] 作为高温吸气剂合金的实例，美国专利第3, 203, 901号公开了Zr-Al合金，美国专 利第4, 071，335号公开了Zr-Ni合金。
[0009] 另一方面，作为低温合金的实例，美国专利第4, 312, 669号公开了Zr-V-Fe合金； 美国专利第4, 668, 424号公开了可选地添加有一种或更多种其他过渡金属的锆一镍一混 合稀土金属合金；美国专利第4, 839, 085号公开了Zr-V-E合金，其中E为选自铁、镍、锰和 铝或其混合物中的元素；美国专利第5, 180, 568号公开了金属间化合物Zr-M' -M"，其中M' 和M〃彼此相同或不同，选自Cr、Mn、Fe、Co以及Ni;美国专利第5, 961，750号公开了Zr-Co-A合金，其中A为选自钇、镧、稀土或其混合物中的元素，美国专利第6, 521，014号公开了锆一 钒一铁一锰一混合稀土金属合金；以及美国专利第7, 727, 308号公开了Zr-Y-M组合物，其 中M选自Al、Fe、Cr、Mn、V。
[0010] 美国专利第4, 440, 736号公开了在Ti-V-M体系中的富钒合金，其中M为选自A1、 (：〇、0、(：11、附、卩6、]\111、6&、66和51中的金属元素。根据旧4,440,736，需要占32原子百分 比至99原子百分比的量的钒，以使体心立方相结构在室温下稳定。此外，US4, 440, 736涉 及关于吸气（即氢气储存和再生）的不同应用，其公开了散料形式或具有大的粒径即大于 1mm的形式的组合物的使用。
[0011] NEG合金单独使用或以与第二组分的混合物的形式使用，所述第二组分通常为能 够对由该合金形成的体赋予特定特征例如更高的机械强度的金属。最常见的具有金属的混 合物为如分别在专利GB2, 077, 487和US3, 926, 832中描述的包含Zr-V-Fe或Zr-Al合金以 及锆或钛的组合物，而美国专利第5, 976, 723号描述了包含铝和分子式为Zri_x-Tix-M' -M〃 的呢6合金，其中，和『为选自0^11、？6、(：〇和附中的金属，并且1为0至1。
[0012] 在一些情况下发生的一个重要的问题是：不可能在比先前在制造装置期间暴露于 气体的温度更高的温度下处理合金以用其活化或再活化。对于用于如下装置的合金尤其如 此：在该装置中通过玻璃制成的壁来限定要被保持在真空或受控气氛下的空间。这些装置 的制造通常要求在装置仍开放并且其内部空间暴露于大气时将吸气剂合金插入吸气剂合 金的最终位置中；之后，装置通过所谓的"熔接密封"步骤密封，其中在待焊接在一起的两个 玻璃部分之间放置低熔点的玻璃糊料，该低熔点玻璃糊料在400°C至600°C的温度范围内 熔融，从而使两部分接合到一起。
[0013] 可以在密封之前在装置的内部空间中获得真空或受控气氛（在所谓的"腔内"工 艺中，其中装置装配步骤在真空或受控气氛下在外壳中执行）或更常见地在熔接密封之后 通过"尾部"即通向所述空间并适于与抽气系统连接的小玻璃管获得。在包含受控气氛的 装置（例如等离子体显示器和某些灯）的情况下，尾部也用于在除去空气之后填充期望的 气体；最终通过封闭尾部（通常通过热压缩）来使装置密封。
[0014] 在任意情况下，在熔接密封期间，NEG合金暴露于反应性气体（在"腔内"工艺的情 况下为低熔点玻璃糊料所释放的气体，在"尾部"工艺的情况下为相同的这些气体加大气气 体）的气氛。在取决于工艺的温度下发生合金与反应性气体之间的接触：可以使装置在炉 内均匀地经受熔接密封温度，在这种情况下NEG合金将在400°C至600°C之间的范围内的温 度下暴露于反应性气体；或者，可以使用局部加热例如通过辐射，在这种情况下操作期间吸 气剂温度取决于其与熔接密封区的距离。在任意情况下，在这些操作期间NEG合金表面以 或多或少的强度与存在的气体反应，导致合金的至少部分失活，使得剩余的吸附速率和容 量可能导致不足以在装置中进行预想操作。然而，为了防止会危及焊接密封的熔接密封糊 料的重熔以及避免损伤形成包含吸气剂的装置的壁的玻璃状部分的机械稳定性，在高于熔 接密封温度的温度下进行活化处理并不总是可能的。
[0015] 在其他情况下，例如在大多数放电灯的制造工艺中，在装置仍在开放时将吸气剂 合金插入到其最终位置并通过玻璃熔融对玻璃部分进行密封（所谓的玻璃密封）；之后，在 将小玻璃管连接至抽气系统之后，通过存在于该结构中的小玻璃管来对装置进行抽真空。 在玻璃密封处理期间吸气剂合金可以在空气和其他反应性气体存在的情况下达到400 °C至 600°C范围内的温度，由此引起合金的钝化和失活。
[0016] 公开的欧洲专利EP1537250描述了通过在比先前暴露于反应性气体的温度低的 温度下的处理而能够再活化的吸气剂组合物，该吸气剂组合物由第一组份与第二组分的混 合物形成，第一组分为钛、或者钛以及镍和钴中至少之一的混合物，第二组分为非蒸散型吸 气剂合金，其包含锆、钒、铁、以及至少一种另外的组分，所述至少一种另外的组分选自锰以 及选自钇、镧和稀土中的一种或更多种元素。即使已经发现这些混合物在一氧化碳吸附特 性方面是完全能够再活化的，但这些混合物对于再活化以吸附其他气体例如氢气的能力有 限。
[0017] 公开的国际专利申请WO2013/054251描述了包含在至少两种非蒸散型吸气剂合 金中的两种不同组分的粉末的混合物的吸气