由半结晶聚酰胺制成的热塑性复合材料及其制造方法
【专利说明】由半结晶聚酰胺制成的热塑性复合材料及其制造方法
[0001] 本发明涉及热塑性复合材料的组合物或者用于热塑性复合材料的组合物，所述热 塑性复合材料具有由具有至少90°c的玻璃化转变温度Tg和低于或等于280°C的熔融温度 Tm的半结晶聚酰胺（PA)制成的基体，而且，本发明还涵盖了所述复合材料、特别是基于所 述材料的机械或结构部件的制造方法，本发明组合物的用途，用于由复合材料制成的部件 以及由其获得的复合物部件，并且用于在以下领域中的应用：机动车辆工业、铁路工业、海 洋工业、道路运输、风力、体育、航空和航天、建筑工业、面板以及休闲。
[0002] EP0261020描述了基于PA6、11和12的反应性半结晶预聚物的用途，用于借助于拉 挤方法制造热塑性复合物。所描述的脂族结构预聚物具有低的Tg和在热条件下的不足的 机械性能水平。
[0003] EP550314在其实例中描述了共聚酰胺（非反应性）组合物且追求高于250°C 的熔融温度和受限的Tg，其中，大部分所列举的实例具有太低的Tg(〈80°C )或太高的 Tm〇300°C ) 〇
[0004] EP1988113描述了基于10T/6T共聚酰胺的模塑组合物，所述10T/6T共聚酰胺具 有：
[0005] -40-95 摩尔 ％ 的 10T
[0006] -5-40 % 的 6T。
[0007] 特别地，目标在于具有高于270°C的高熔融温度的聚酰胺。所提及的实例以及图1 教导，这些组合物的熔融温度为至少约280°C。
[0008] W02011/003973描述了包含如下的组合物：50-95摩尔％的基于含有9-12个碳原 子的直链脂族二胺和对苯二甲酸的单元，和，5-50 %的组合有对苯二甲酸以及2, 2, 4-三甲 基己二胺和2, 4, 4-三甲基己二胺的混合物的单元。
[0009] US2011306718描述了具有低Tg的反应性脂族聚酰胺的拉挤方法，所述反应性脂 族聚酰胺组合有带有若干个（且多数超过2个）酸酐或环氧官能团的聚合物型结构的链增 长剂。该文献没有描述非聚合物型增长剂。
[0010] 通过本发明的解决方案克服了现有技术的缺点（即，不存在在较短的生产循环时 间的条件下的在较低温度下的加工能力（易于转变）与机械性能水平之间的良好折衷）， 本发明的解决方案针对半结晶PA组合物，通过所述聚酰胺聚合物的快速结晶能力，允许在 较低温度下更容易地加工、以及在加工过程的总能量平衡方面的节约、较短的生产循环时 间和改善的生产率，与此同时，保持所述最终材料的机械性能水平处于高的水平下。更特别 地，在反应性组合物的情况下，追求具有更快的反应动力学并同时具有用于所形成的聚合 物的也较高的结晶速率和/或温度。
[0011] 相比于非结晶聚酰胺，选择半结晶聚酰胺聚合物作为本发明复合材料的基体具有 显著改善的机械性能水平例如抗蠕变性或抗疲劳性（特别是在热条件下）的优点。此外， 在机动车辆工业中，高于200°c的熔点具有适合于通过电泳进行处理的优点，这是非结晶 PA型结构所不能允许的。至于非结晶聚酰胺，追求高于或等于90°C的Tg以提供在整个使 用温度范围（例如，对于风力最高达90°C、对于机动车辆工业最高达100°C以及对于航空最 高达120°C)内具有良好机械性质的复合物。另一方面，太高（特别是高于280°C)的熔点 是有害的，因为其要求复合物在较高的温度下加工且具有对所用的模塑材料（和相关的加 热系统）的限制，以及能量的过度消耗且另外具有通过在高于所述聚酰胺的熔融温度的温 度下进行加热而热降解的危险，结果，最终的热塑性基体以及由其获得的复合物的性能受 到影响。所述聚合物的结晶度必须尽可能地高，但具有不太高的熔融温度Tm(Tm < 280°C 且更特别地< 270°C )以使机械性能水平最优化且结晶速率和/或结晶温度尽可能地高， 这是为了降低在具有选择性选择的所述半结晶聚酰胺组合物的经模塑的复合物部件出坯 (ejection)之前的模塑时间。因此，本发明的主题是具有高机械性能水平（机械强度）（特 别是在热条件下）和易于加工之间的良好折衷的热塑性复合物（特别是基于半结晶聚酰 胺的热塑性复合物）的新的特定组合物的加工。这意味着，目标是这样的组合物，其易于 加工且转变和加工温度低于现有技术的其它组合物的转变和加工温度、具有更有利的总体 加工能量平衡、更短的循环时间和更高的生产率。更特别地，在反应性组合物的情况下，通 过使用基于半结晶反应性聚酰胺预聚物的组合物，本发明的解决方案允许在较短的循环时 间下的快速的反应动力学和快速的结晶动力学这两者。更特别地，同时具有如所定义的高 Tg和受限Tm且使得所述复合物易于加工的聚酰胺聚合物基体必须还具有高的结晶速率， 首先由熔融温度与结晶温度之间的不超过50°C、优选不超过40°C且更特别地不超过30°C 的差值Tm-Tc表征。更优选地，该Tm-Tc差值不超过30°C，除非Tm-Tg〈150°C，在该情况 (Tm-Tg〈150°C)下，差值Tm-Tc可变化高达50°C。可通过环境温度（23°C)和100°C之间的 机械模量的变化来评估复合物在热条件下的机械性能水平或机械强度，其中，以模量计，机 械性能水平保持为环境温度（23°C)下的机械性能水平的至少75%。因此，本发明的目标 是开发出满足这些需要的聚酰胺组合物。
[0012] 因此，本发明的第一主题涉及用于热塑性复合材料的半结晶聚酰胺（PA)的特定 组合物或者热塑性复合材料组合物，其中，热塑性基体具有至少90°C的Tg和低于或等于 280°C、优选低于280°C的Tm。借助于通过缩合而彼此反应或者通过加成聚合与链增长剂反 应且不排出挥发性副产物的预聚物，该组合物可具有反应性。作为备选方案，其可为基于对 应于热塑性基体的最终聚合物的聚酰胺聚合物的非反应性组合物。所述特定组合物基于选 择性地选择至少两种不相同且具有特定摩尔比例的酰胺单元A和B以及任选存在的至少一 种第三（C)和任选的第四（D)酰胺单元，这些单元彼此不同。
[0013] 本发明的第二主题涉及用于制造所述热塑性复合材料且更特别地用于制造基于 所述复合材料的机械部件或结构部件的特定方法。
[0014] 本发明还涉及所述复合材料的热塑性基体的热塑性聚合物。
[0015] 本发明的另一主题涉及本发明的特定的PA组合物的用途，用于制造相同组分的 热塑性复合材料且更特别地是基于该材料的机械或结构部件。
[0016] 本发明的另一主题涉及由所述用于复合材料的组合物得到的热塑性复合材料。
[0017] 最后，本发明涵盖了基于复合材料的机械部件或结构部件，其借助于本发明的特 定方法获得或者其由本发明的特定的PA组合物的使用得到。
[0018] 因此，第一个主题涉及用于热塑性复合材料的组合物或热塑性复合材料的组合 物，所述复合材料包含增强纤维或换言之纤维状增强物、以及浸渍所述纤维（或所述纤维 状增强物）的热塑性基体，所述基体基于至少一种热塑性聚合物，其中，关于所述组合物：
[0019]-所述基体热塑性聚合物是这样的半结晶聚酰胺聚合物，其具有至少90°C、优选 至少100°C、更优选至少110°C、甚至更优选120°C的玻璃化转变温度Tg以及低于或等于 280°C、特别地低于280°C、优选低于或等于270°C、特别地在220-270°C的范围内的熔融温 度Tm，
[0020] -除了所述增强纤维以外，所述组合物还包含：
[0021] a)反应性组合物，其包含至少一种反应性聚酰胺预聚物（或低聚物，其中，在本 文的余下部分中，低聚物和预聚物意指相同的事物）或者由至少一种反应性聚酰胺预聚物 (或低聚物）组成，所述组合物是这样的组合物，其为所述基体的所述聚酰胺聚合物的前 体，
[0022] 或者，作为a)的替代物
[0023] b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性组合物，所述组合物是具有前面所定义的 Tg和Tm的所述热塑性基体的组合物，
[0024] 且其中：
[0025]-所述组合物a)或b)包含一种或多种聚酰胺（包括无规或嵌段的共聚酰胺）或 者由一种或多种聚酰胺（包括无规或嵌段的共聚酰胺）组成，所述一种或多种聚酰胺根据 a)为预聚物（或低聚物），或者，所述一种或多种聚酰胺根据b)为聚合物，而且，所述一种 或多种聚酰胺包含选自如下的不同的酰胺单元A和B以及任选的不同的酰胺单元C和D :
[0026] -A:以 55 % -95 %、优选 55 % -85 %、更优选 55 % -80 %、甚至更优选 55 % -75 %、 特别是55% -70%的摩尔含量存在的主要的酰胺单元，选自x. T单元，其中x为C9-C18，优选 C9、C1Q、C n、C12的直链脂族二胺，且其中T为对苯二甲酸，
[0027] -B:不同于A的酰胺单元，所述单元B根据所述聚酰胺的Tm基于单元A以 5% -45%、优选15% -45%、更优选20% -45%、甚至更优选25% -45%、特别是30% -45% 的摩尔含量存在，且所述酰胺单元B选自x'. T单元，其中X'选自：
[0028] 〇B1)支链脂族二胺，其带有单个的甲基或乙基（优选甲基）支链，特别是2-甲 基五亚甲基二胺（MPMD)或2-甲基八亚甲基二胺（M0MD)，且具有与所述相关联的单元A的 二胺的主链长度相比相差至少两个碳原子的主链长度，优选地，x'（根据B1))为MPMD，或 者
[0029]〇B2)间-苯二甲二胺（MXD)，或者
[0030]〇B3)当在所述单元A中的所述二胺x为(^-(：18直链脂族二胺时，其为C 4_(：18直 链脂族二胺，和当在所述单元A中的所述二胺x为(：9或(：1(|二胺时，X'为(：9_(：18二胺，优选 地，所述单元A的二胺x的链与所述单元B的二胺X'的链之间相差至少两个碳原子，
[0031] 且优选地，所述单元B选自x'. T单元，其中，X'为根据选项B1)的MPMD或者根据 选项B2)的MXD或者根据选项B3)的前面所定义的直链脂族二胺，或者更优选地，X'为根 据B1)的MPMD或者根据B2)的MXD，且甚至更优选地，X'为根据B2)的MXD，
[0032] -C:不同于A且不同于B的任选的酰胺单元且选自这样的酰胺单元，所述酰胺单元 基于（意指包含）脂环族和/或芳族结构，或者，基于前面针对B所定义的x' T但其中X' 不同于用于所述单元B的x'，
[0033] -D:不同于A、不同于B且不同于C(当存在C时）的任选的酰胺单元，且选自由以 下获得的脂族酰胺单元：
[0034] 〇氨基酸或内酰胺，其为C6_C12，优选C6、C n和C 12，或者它们的混合物，或者
[0035] 〇C6_C18、优选(：6_(：12直链脂族二酸与C 6_C18、优选C6_C12直链脂族二胺、或者它们 的混合物的反应，
[0036] 且在A+B+C+D的摩尔含量之和等于100 %的条件下。
[0037]在不存在C和D的情况下，摩尔含量之和等于A+B = 100%，其中，A和B互补至 100%。如果存在C且不存在D，在该情况下，所述总和等于A+B+C= 100%。如果仅存在D 且不存在C，所述总和100%对应于A+B+D。
[0038] 更特别地，所述组合物为用于热塑性复合材料的组合物。这意味着其使得能够获 得热塑性复合材料。
[0039] 根据本发明组合物中的第一种可能性，所述聚酰胺（其为聚合物或预聚物）包含 不同于A或者不同于B的所述根据C的酰胺单元，或者，存在前面所定义的所述单元C且其 以相对于所述单兀B的最尚达25%、优选最尚达20%、更优选最尚达15%的摩尔含量部分 地替代B。
[0040] 当存在所述单元C且其对应于x' T (其中X'是如前面针对所述单元B所定义的） 时，在该情况下，C通过定义而不同于B，所述单元C可基于根据B1定义的X'，且在该情况 下，所述单元B可具有根据B2或B3定义的X'。如果C基于根据B2的X'，在该情况下，所 述单元B可基于根据B1或B3的X'。如果C基于根据B3的X'，在该情况下，所述单元B可 基于根据B1或B2定义的X'。
[0041] 更特别地，在所述组合物的该单元C中，所述芳族结构可例如选自间苯二甲酸结 构和/或萘结构。对苯二甲酸结构是可能的，特别地用于当二胺为脂环族时的二酸组分。所 述脂环族结构可选自基于环己烷环的结构或者基于十氢化萘环的结构（氢化的萘结构）。
[0042] 优选地，C的结构源自于脂族胺以及脂环族和/或芳族的二酸（例如如前面所定 义的），或者，源自于二酸以及脂环族二胺（例如如前面所定义的）。更特别地，所述单元C 选自源自于以下的单元：