一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法。属于高分子材料 领域。
【背景技术】：
[0002] 热塑性硫化胶（简称TPV)是一种通过动态硫化反应加工技术得到的特殊的热塑 性弹性体。将少量塑料（如20%~40% )与大量橡胶（如60%~80% )在高温、高剪切 下熔融共混，橡胶在交联剂作用下化学交联，同时在强的机械剪切作用下破碎成大量微米 级小颗粒，最终形成了以大量橡胶为分散相和少量塑料为连续相的特殊相态结构。结构决 定性能，具有这种特殊结构的热塑性硫化胶兼具了传统橡胶的高弹性和柔软性，以及塑料 的可热塑加工和回收利用的性能。
[0003] 丁基橡胶和聚酰胺都具有较好的气体阻隔性能，两者通过动态硫化工艺制备得到 的热塑性硫化胶具有优异的气密性能，可应用于轮胎气密层、冰箱软管或阻气材料衬里等。 与传统的热固性轮胎气密层相比，其质量更轻，气密性更好。然而非极性的丁基橡胶与极性 的聚酰胺相容性较差，因此，对于丁基橡胶/聚酰胺体系而言，制备热塑性硫化胶的难点在 于如何在保持原来物理力学性能和气密性的基础上，提高两相的相容性并降低硬度。通常 在丁基橡胶/聚酰胺TPV的制备过程中，我们会加入增容剂来改善两者相容性，以获得性能 良好的制品。专利CN102964702A公布了一种聚酰胺/溴化丁基橡胶热塑性弹性体及其 制备方法和用途，其将溴化丁基橡胶与三元共聚聚酰胺在密炼机中动态硫化，分别以氯化 聚乙烯（CPE)和马来酸酐接枝聚乙烯辛稀共聚物（POE-g-MAH)作为增容剂，但所得热塑性 硫化胶分散相粒径较大，相态结构不精细。专利CN103030895A公布了一种高气体阻隔性 能的热塑性硫化胶及其制备方法，在氯化丁基橡胶/聚酰胺12体系中加入了自制增容剂 (氯化丁基橡胶、聚异丁烯、马来酸酐的"预混物")，在双螺杆中动态硫化制得力学性能和气 体阻隔性能较优异的热塑性硫化胶。以上发明专利均通过添加相容剂的方法来提高TPV的 性能，但是增容效果还不能达到工业生产的高要求。本发明采用自制的低聚物反应性增容 剂，通过动态硫化技术，制备得到了物理力学性能、气密性等方面均优于现有技术的热塑性 硫化胶。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的是提供一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法。采用将 自制的低聚物作为反应性增容剂，通过动态硫化技术，使得到的热塑性硫化胶物理力学性 能、气密性等性能均得到明显提高。
[0005] 本发明提供的一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其基本组成和质量份数为：
[0006] 丁基橡胶100份； 聚酰胺30-90份； 自制增容剂PAB1-15份； 抗氧剂0.5-2份； 防老剂0.5-5份； 增塑剂1-20份； 硫化剂0.5-5份； 硫化助剂0.5-5份；
[0007] 其特征在于，所述的聚酰胺为结构单元碳原子数在6到12之间的聚酰胺，优选聚 酰胺1010、聚酰胺12、二元共聚聚酰胺6/66或三元共聚聚酰胺6/66/1010。
[0008] 所述的自制增容剂PAB为由单体A和单体B共聚而成的数均分子量小于10000的 低聚物，其中单体A为4-乙基苯乙烯或a-甲基苯乙烯；单体B为顺丁烯二酸酐、丙烯酸酐 或甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种。具体制备方法如下：
[0009] (1)将单体A、单体B和偶氮二异丁腈（AIBN)加入四氢呋喃（THF)中溶解，单体A 和单体B的摩尔比为1/30到1/1。其中单体A和单体B的用量为两者质量相加占THF质量 的10%~50%，偶氮二异丁腈AIBN占THF质量的0? 1%~10%。
[0010] ⑵随后将上述溶液至于40°C~80°C的恒温条件中聚合5~20小时，最后经沉 淀、提纯、烘干制得。
[0011] 所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010 ;防老剂为2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹 啉聚合体（RD);增塑剂为石蜡油；硫化剂为氧化锌ZnO;硫化助剂为N，N'-间苯撑双马来酰 亚胺（HVA-2)。
[0012] 本发明还提供了上述丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的制备方法，具体步骤和方 法为：
[0013] (1)橡塑预混：首先将聚酰胺与丁基橡胶在180°C~210°C下混合，按比例加入增 容剂和抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂 和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；
[0014] (2)动态硫化：将步骤（1)橡塑预混过程后所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设 置螺杆温度180°C~210°C，转速为300~700rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性 硫化胶。
[0015] 本发明的优点是采用了新型自制的增容剂PAB，以及橡塑预混、动态硫化技术制备 得到了物理力学性能、气密性等方面均优于现有技术的高气体阻隔热塑性硫化胶。
[0016] 非极性的丁基橡胶与极性的聚酰胺相容性较差，如何提高两者相容性是制备高气 体阻隔热塑性硫化胶的关键。本发明采用的增容剂PAB在熔融温度下容易发生解聚，产生 带有功能性基团的链段自由基，一方面它能够通过与丁基橡胶的大分子自由基进行偶合作 用得到接枝聚合物，另一方面单体B含有能够与聚酰胺中的端氨基发生反应的官能团（环 氧基或酸酐键），达到了反应性增容的效果。通过橡塑预混、动态硫化的技术可以制备得到 了物理力学性能、气密性等方面均优于现有技术的高气体阻隔热塑性硫化胶。
[0017] 所采用的自制增容剂PAB为单体A和单体B的低聚物，在熔融温度下容易发生解 聚，产生带有功能性基团的链段自由基。一方面能够通过与丁基橡胶的大分子自由基进行 偶合作用得到接枝聚合物；另一方面单体B含有能够与聚酰胺中的端氨基发生反应的官能 团（环氧基或酸酐键）。因此，PAB能够熔融接枝到丁基橡胶分子链上，同时能够与聚酰胺 发生反应，达到反应性增容的效果。
[0018] 下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
【具体实施方式】：
[0019] 实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/ T528-2009和GB/T531. 1-2008测定。气体渗透系数按IS02782标准（自制自动化气密性测 试仪进行气体阻隔性能）测试，测试条件为：40°C，N2气氛。
[0020] 实施例1 :
[0021] 1.增容剂的制备
[0022] 自制增容剂为4-乙基苯乙烯和顺丁烯二酸酐的低聚物，将摩尔比为1/2的单体 4-乙基苯乙烯和顺丁烯二酸酐与偶氮二异丁腈（AIBN)加入四氢呋喃（THF)中溶解，并在溶 液中通AN220min以去除氧气。其中4-乙基苯乙烯和顺丁烯二酸酐的质量相加占THF质量 的15%，引发剂AIBN质量占THF质量的1.0%。随后将上述溶液至于55°C的恒温水浴中聚 合6小时，用甲醇沉淀析出低聚物。将所得的低聚物溶于丙酮中，然后再用甲醇沉淀析出。 如此提纯三次后，在50°C烘箱中烘干。
[0023] 2.热塑性硫化胶（TPV)的制备
[0024] 按照下列基本组成和质量份数：
[0025] 丁基橡胶 100份； 聚酰胺1010 82份； 増容剂PAB 1份; 抗氧剂1010 0.5份； 防老剂RD 0.5份;： 增塑剂石蜡油 5份； 硫化剂ZnO 3份；
[0026] 硫化助剂HVA-2 4份。
[0027] 将聚酰胺与丁基橡胶在210°C下混合，加入增容剂和抗氧剂，待混合均匀后出料冷 却至室温；再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将 橡塑预混物置于单螺杆挤出机中动态硫化，设置螺杆温度210°C，转速为300rpm，动态硫化 得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见 表1。
[0028] 对比例1
[0029] 按照下列基本组成和质量份数（对应实施例1，无增容剂）：
[0030] 丁基橡胶 100份； 聚酰胺1010 82份； 抗氧剂1010 0.5份; 防老剂RD 0.5份； 增塑剂石蜡油5份;： 硫化剂ZnO 3份； 硫化助剂HVA-2 4份《
[0031] 将聚酰胺与丁基橡胶在210°C下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室 温；再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预 混物置于单螺杆挤出机中动态硫化，设置螺杆温度210°C，转速为300rpm，动态硫化得到丁 基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
[0032] 实施例2 :
[0033] 1.增容剂的制备方法同实施例1，不同的是所采用的单体4-乙基苯乙烯和顺丁烯 二酸酐的摩尔比为1/20,两者质量相加占THF质量的45 %，AIBN质量占THF质量的8 %，恒 定温度为75°C，聚合时间为10小时。
[0034] 2.热塑性硫化胶（TPV)的制备
[0035] 按照下列基本组成和质量份数：
[0036] 丁基橡胶 1G0份; 聚酰胺12 67份；
[0037] 增容剂PAB3份； 抗氧剂1010 1份； 防老剂RD 2份； 增塑剂石蜡油5