专利名称：粘合硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材的热硫化胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有单亚硝基苯酚封闭的甲苯_2，4- 二异氰酸酯的热硫化胶粘剂，该热硫化胶粘剂用于粘合硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材。
背景技术：
市面上已经开发出许多种提供粘结诸如弹性基材和金属表面之类各种材料或物体的胶粘剂组合物。但此类橡胶-金属粘合剂大都含有芳香族多亚硝基化合物或多异氰酸酯单体。例如，洛德公司CN200580019624. 7公开了一种固体分散于挥发性液体载体的橡胶-金属粘合剂，该粘合剂含有分散的固体颗粒，该固体颗粒含有亚硝基化合物、卤化聚烯烃、酸性中和剂和5 35 〖％的惰性不可压缩的球形颗粒。CN93114420. 5中公开了一种含有含齒聚烯烃、芳族亚硝基化合 物、聚马来酰亚胺化合物和金属氧化物的热硫化胶粘剂。但其中都特别优选芳香族多亚硝基化合物。在注射成型工艺如今习用的较高温度下，芳香族多亚硝基化合物往往会升华，使注射入的橡胶料同芳香族多亚硝基化合物反应，而且在物料填满注射模具之前它已经被硫化，并在金属表面上同胶粘剂反应，这种预硫化的橡胶在模具中不会同余下的橡胶混合，从而导致形成弱界面层，进而造成硫化后的制品过早损坏。列克纳JQ— I胶是一种橡胶与金属或某种非金属材料的胶粘剂，其中起粘结作用的主要成分是三苯基甲烷三异氰酸酯单体。列克纳JQ-4胶，其中起粘结作用的主要成分是硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)单体。三苯基甲烷三异氰酸酯和硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)等多异氰酸酯作为胶粘剂使用，由于常温下即可与空气中的水分反应，因此储存困难。并且多异氰酸酯单体大都毒性较大，使用时对人体的健康产生极大的危害。本发明也提供了一种“耐预热性”的热硫化胶粘剂体系。所谓“耐预热性”是指在硫化橡胶或热塑性橡胶加入和硫化前，涂覆有胶粘剂的金属在一定温度下预热，以加快溶剂的挥发，提高生产效率。硫化橡胶或热塑性橡胶破裂达到100%所需的预热时间越长，则耐预热性越好，从而热硫化胶粘剂也越好。本发明涉及一种含有单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4- 二异氰酸酯的热硫化胶粘齐U，该热硫化胶粘剂最大的特征在于避免了使用容易升华的芳香族多亚硝基化合物或毒性很大的多异氰酸酯单体，同时具有“耐预热”的性能或适合注射成型工艺的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘合硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材的热硫化胶粘剂，其最大的特征在于含有单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯。本发明的内容包括
一种粘合硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材的热硫化胶粘剂，其特征在于，此热硫化胶粘剂主要有以下组分按重量百分比制成
单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4- 二异氰酸酯2-15%
卤化橡胶5-25%
金属氧化物0. 5-5%
聚马来酰亚胺化合物0. 5-5%
硫化剂0. 5-5%
惰性颜填料2-30%
溶剂余量
上述组分重量百分比之和为100%。此热硫化胶粘剂优选重量百 分比为
单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4- 二异氰酸酯5-15%
氯磺化聚乙烯5-10%
氧化锌0. 5-3%
N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺0. 5-3%
硒0. 5-3%
炭黑2-8%
二甲苯余量
上述组分重量百分比之和为100%。适合于本发明的单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4- 二异氰酸酯为4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯、3 -甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯、2 -甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯、5 -甲基-2-异丙基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯_2，4- 二异氰酸酯或3，5- 二甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯_2，4- 二异氰酸酯。适合于本发明的卤化橡胶为氯磺化聚乙烯、氯化天然橡胶、氯化聚丙烯、马来酸酐改性氯化聚丙烯、环氧树脂改性氯化聚丙烯、氯化乙烯/醋酸乙烯共聚物或氯化聚乙烯，进一步优选氯磺化聚乙烯。适合于本发明的金属氧化物为氧化锌或氧化镁，进一步优选氧化锌。适合于本发明的聚马来酰亚胺化合物为N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺或二苯甲烷双马来酰亚胺，进一步优选N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺。适合于本发明的硫化剂为硫、硒或碲，进一步优选硒。适合于本发明的惰性颜填料为炭黑或钛白粉，进一步优选炭黑。适合于本发明的溶剂为芳烃(例如二甲苯，甲苯，乙苯)、氯化溶剂(例如三氯乙烯，四氯乙烯)或酮类溶剂(例如甲乙酮、甲基异丁基酮，环己酮)，进一步优选二甲苯。本发明的热硫化胶粘剂最大的特征在于含有单亚硝基苯酚封闭的甲苯_2，4- 二异氰酸酯，从而避免了使用容易升华的芳香族多亚硝基化合物或毒性很大的多异氰酸酯单体，同时具有“耐预热”的性能或适合注射成型工艺的要求。
具体实施例方式以上的说明和下面的实施例是用来公开和举例说明本发明的，其中所述的各成分的具体用量和组合不是为了限制由权利要求书所规定的本发明的范围。如下所示制备本发明的单亚硝基苯酚封闭的甲苯_2，4- 二异氰酸酯
4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯在四口圆底烧瓶中，在3，000 ml甲苯内，将甲苯-2，4-二异氰酸酯(870. 8g/5mol)溶剂化。用氮气冲洗反应烧瓶，并向其中装入4-亚硝基苯酚(123. 11 g/lmol)。在氮气下，在室温下将反应回流额外2小时。使用红外光谱，监控异氰酸酯的消耗GjSOcnT1)。滤出沉淀物，并用轻质石油(沸点40° -50°C)洗涤，在减压下除去溶剂。得到4-亚硝基苯酚封闭的甲苯_2，4- 二异氰酸酯273. 5克，收率92%。3-甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯在四口圆底烧瓶中，在
3.000ml甲苯内，将甲苯_2，4-二异氰酸酯(870. 8g/5mol)溶剂化。用氮气冲洗反应烧瓶，并向其中装入3-甲基-4-亚硝基苯酚(137.14 g/lmol)。在氮气下，在室温下将反应回流额外2. 5小时。使用红外光谱，监控异氰酸酯的消耗(2，280CHT1)。滤出沉淀物，并用轻质石油(沸点40° -50°C)洗涤，在减压下除去溶剂。得到3-甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯280. 17克，收率90%。2-甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯在四口圆底烧瓶中，在
3.000ml甲苯内，将甲苯-2，4-二异氰酸酯(870. 8g/5mol)溶剂化。用氮气冲洗反应烧瓶，并向其中装入2-甲基-4-亚硝基苯酚(137.14 g/lmol)。在氮气下，在室温下将反应回流额外4小时。使用红外光谱，监控异氰酸酯的消耗(2，280CHT1)。滤出沉淀物，并用轻质石油(沸点40° -50°C)洗涤，在减压下除去溶剂。得到2-甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4- 二异氰酸酯221. 02克，收率71 %。5-甲基-2-异丙基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯_2，4_ 二异氰酸酯在四口圆底烧瓶中，在3，000 ml甲苯内，将甲苯_2，4-二异氰酸酯(870. 8g/5mol)溶剂化。用氮气冲洗反应烧瓶，并向其中装入5-甲基-2-异丙基-4-亚硝基苯酚(179.22 g/lmol)，接着装入催化量的三乙烯二胺(0.1 g)。在氮气下，在室温下将反应回流额I小时。使用红外光谱，监控异氰酸酯的消耗UjSOcnT1)。滤出沉淀物，并用轻质石油(沸点40° -50°C)洗涤，在减压下除去溶剂。得到5-甲基-2-异丙基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯332. 18 克，收率 94%。3，5- 二甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯_2，4_ 二异氰酸酯在四口圆底烧瓶中，在3，000 ml甲苯内，将甲苯_2，4-二异氰酸酯(870. 8g/5mol)溶剂化。用氮气冲洗反应烧瓶，并向其中装入3，5-二甲基-4-亚硝基苯酚(151. 14 g/lmol)。在氮气下，在室温下将反应回流额外3小时。使用红外光谱，监控异氰酸酯的消耗(2，280CHT1)。滤出沉淀物，并用轻质石油(沸点40° -50°C)洗涤，在减压下除去溶剂。得到3，5-二甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯237. 47克，收率73%。用上面制得的单亚硝基苯酚封闭的甲苯_2，4- 二异氰酸酯与下面的成分和溶剂配制本发明的热硫化胶粘剂
权利要求
1.一种粘合硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材的热硫化胶粘剂，其特征在于，此热硫化胶粘剂主要有以下组分按重量百分比制成单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4- 二异氰酸酯2-15%卤化橡胶5-25%金属氧化物O. 5-5%聚马来酰亚胺化合物O. 5-5%硫化剂O. 5-5%惰性颜填料2-30%溶剂余量上述组分重量百分比之和为100%。
2.如权利要求1所述的热硫化胶粘剂，其特征在于，此热硫化胶粘剂优选重量百分比为单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4- 二异氰酸酯氯磺化聚乙烯5-15%5-10%O.5-3%氧化锌N, N’ -间苯撑双马来酰亚胺O. 5-3%硒O.5-3%炭黑2-8%二甲苯余量上述组分重量百分比之和为100%。
3.如权利要求1或2所述的热硫化胶粘剂，其特征在于所述的单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯为4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯、3 -甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯、2 -甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯、5 -甲基-2-异丙基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯或3，5_ 二甲基-4-亚硝基苯酚封闭的甲苯_2，4- 二异氰酸酯。
4.如权利要求1或2所述的热硫化胶粘剂，其特征在于所述的卤化橡胶为氯磺化聚乙烯、氯化天然橡胶、氯化聚丙烯、马来酸酐改性氯化聚丙烯、环氧树脂改性氯化聚丙烯、氯化乙烯/醋酸乙烯共聚物或氯化聚乙烯。
5.如权利要求1或2所述的热硫化胶粘剂，其特征在于所述的金属氧化物为氧化锌或氧化镁。
6.如权利要求1或2所述的热硫化胶粘剂，其特征在于所述的聚马来酰亚胺化合物为N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺或二苯甲烷双马来酰亚胺。
7.如权利要求1或2所述的热硫化胶粘剂，其特征在于所述的硫化剂为硫、硒或碲。
8.如权利要求1或2所述的热硫化胶粘剂，其特征在于所述的惰性颜填料为炭黑或钦白粉。
9.如权利要求1或2所述的热硫化胶粘剂，其特征在于所述的溶剂为芳烃、氯化溶剂或酮类溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种粘合硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材的热硫化胶粘剂，该热硫化胶粘剂包含单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2,4-二异氰酸酯；卤化橡胶；金属氧化物如氧化锌或氧化镁；惰性颜填料如炭黑或钛白粉；溶剂如芳烃、氯化溶剂或酮类溶剂；聚马来酰亚胺化合物如N,N’-间苯撑双马来酰亚胺或二苯甲烷双马来酰亚胺；硫化剂如硫、硒或碲。该热硫化胶粘剂最大的特征在于含有单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2,4-二异氰酸酯，从而避免了使用容易升华的芳香族多亚硝基化合物或毒性很大的多异氰酸酯单体，同时具有“耐预热”的性能或适合注射成型工艺的要求。
文档编号C09J11/04GK103045149SQ201310026430
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者姚晓英 申请人:上海普力通新材料科技有限公司