专利名称：一种软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体，进一步的说，本发明涉及一种软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体和这种全硫化聚烯烃热塑性弹性体的制备方法。
背景技术：
全硫化热塑性弹性体是八十年代发展的新型材料。它兼有塑料和橡胶特性在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型。全硫化热塑性弹性体的强度、弹性、耐热性及抗压缩永久变形性都比未交联的热塑性弹性体要有很大的提高。同时，耐化学品以及加工稳定性有明显改善，而且橡塑共混比可在较大范围内变更，使材料在性能上有更大的调节余地。因此应用范围很广。传统技术中全硫化热塑性弹性体是由弹性体与刚性塑料在一定的条件下用动态硫化法来制备的。
本申请人的中国专利申请01110734.0(申请日为2001年4月18日)，提供了一种全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法。这种全硫化聚烯烃热塑性弹性体是包括聚烯烃塑料和橡胶在内的组分共混而得。橡胶组分和聚烯烃塑料的重量比为30∶70～75∶25，优选50∶50-75∶25。其中橡胶组分为具有交联结构的橡胶粒子。该种橡胶粒子优选为均相结构，其平均粒径为0.02μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm，更优为0.05μm～0.3μm。该种橡胶粒子的凝胶含量为60％重量或更高、优选为80％重量或更高，可选自按照本申请人于2000年9月18日提交的国际专利申请WO01/40356所制备的全硫化粉末橡胶，包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等；或该种橡胶粒子可选自按照本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4所制备的交联型粉末橡胶，可包括以下交联型粉末橡胶的至少一种交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种全硫化热塑性弹性体的聚烯烃塑料包括聚烯烃塑料的均聚物、共聚物和聚烯烃塑料的共混物等，优选为以下物质中的至少一种聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
这种全硫化聚烯烃热塑性弹性体是利用橡塑加工中通常的共混法，将包括聚烯烃塑料和橡胶组分通过橡塑共混设备，在聚烯烃塑料的通常加工温度下熔融共混造粒而制得全硫化聚烯烃热塑性弹性体。
该专利申请01110734.0提供的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，比起传统动态硫化法制备的全硫化热塑性弹性体来说，其橡胶相的粒径与凝胶含量可控性好，具有良好的机械性能。尤其具有较高的白度值，易于制成浅色制品，也易于染色而制成其它颜色的制品。同时该专利申请提供的制备所述全硫化聚烯烃热塑性弹性体的方法，较为简便。该方法不同于动态硫化法，其使用通用的橡塑共混设备而不需要特殊设备，工艺简单，工艺条件易于控制，对于橡胶相的粒径和交联度可控性好。
但是该专利申请01110734.0制备的热塑性弹性体硬度较大，例如该专利申请制备的全硫化聚丙烯热塑性弹性体的硬度高于邵氏硬度30HD，不能制备软质的制品，无法适应某些需要软质热塑性弹性体的特殊领域，如垫圈、垫片、软管、密封件等；另外，在该制备方法中由于橡胶粒子的粒径很小，加入量较大，所以在弹性体的制备过程中，橡胶粒子流动性较低，影响加料，从而影响生产效率。
传统动态硫化法制备的全硫化热塑性弹性体颜色很深，不能用于浅色制品或彩色制品。而一般软制品在颜色方面多要求浅色甚至彩色，因此传统的全硫化热塑性弹性体不能满足制品颜色方面的要求。
发明内容
为了能够以简便的方法制备具有较低的硬度和良好的综合性能，并同时也具有较高的白度值的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，本发明在专利申请01110734.0的基础上进行改性，获得了良好的效果。
本发明的目的是提供一种软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其具有较低的硬度(如本发明的全硫化聚丙烯热塑性弹性体的硬度一般均低于或等于邵氏硬度30HD)、良好的综合性能及较高白度值。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述全硫化聚烯烃热塑性弹性体的简便方法。该方法改善了的制备工艺，在全硫化聚烯烃热塑性弹性体的制备过程中，原料之一的超细橡胶粒子流动性提高，加工性能改善，工艺条件易于控制，实现长时间的连续生产。
本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体包括共混的以下组分a.聚烯烃塑料；b.平均粒径为0.02μm～1μm的具有交联结构的橡胶粒子；c.烃类油；其中橡胶粒子和聚烯烃塑料的重量比为30∶70～75∶25，优选为50∶50-75∶25。烃类油的含量以橡胶粒子为100份为计，其重量份数为5～80份，优选为10～70份。烃类油选自链烷烃油、环烷烃油、芳环烃油等或其混合物，优选为环烷烃油，本发明所述的具有交联结构的橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其平均粒径为0.02μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm，更优为0.05μm～0.3μm。其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。由此制备的全硫化聚烯烃热塑性弹性体中橡胶相的凝胶含量即为该种具有交联结构的橡胶粒子本身的凝胶含量。
在本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体中，作为分散相的橡胶粒子优先选用与聚烯烃塑料相容性好的橡胶，其包括以下橡胶的至少一种天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶或硅橡胶等。
以上所述的有交联结构的橡胶粒子优选为按照本申请人于2000年9月18日提交的国际专利申请WO01/40356所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚烯烃塑料相容性好的全硫化粉末橡胶，其可包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该专利申请99125530.5中粉末橡胶的粒径范围为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该种全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
以上所述的橡胶粒子还可以采用按照本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚苯乙烯相容性好的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少一种交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。该专利申请00130386.4中粉末橡胶的粒径范围为0.05μm～0.3μm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
做为本发明软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体的主体塑料的聚烯烃塑料，选自聚烯烃塑料的均聚物或共聚物等。优选为聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
本发明软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体的制备方法是利用橡塑加工中通常的熔融共混法，将包含有本发明以上所述的具有交联结构的橡胶粒子、烃类油及聚烯烃塑料等组分通过橡塑共混设备熔融共混造粒而制得这种软质的全硫化聚烯烃热塑性弹性体。橡胶粒子与聚烯烃塑料的重量比为30∶70～75∶25，其优选为50∶50～75∶25。烃类油的含量以橡胶粒子为100份为计，5到80份，优选为10到70份。该种橡胶粒子优选为均相结构，其平均粒径为0.02μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm，更优为0.05μm～0.3μm。烃类油选自链烷烃油、环烷烃油、芳环烃油等或其混合物，优选为环烷烃油，其与聚烯烃的相容性较好。
具有交联结构的橡胶粒子优选为均相结构，其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。由此制备的全硫化聚烯烃热塑性弹性体中橡胶相的凝胶含量即为该种具有交联结构的橡胶粒子本身的凝胶含量。
本发明的制备方法中具有交联结构的橡胶粒子是按照本申请人于2002年9月18日提交的国际专利申请WO01/40356所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚烯烃塑料相容性好的全硫化粉末橡胶，其可包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该专利申请99125530.5中粉末橡胶的粒径范围为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
以上所述的橡胶粒子还可以采用按照本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚苯乙烯相容性好的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少一种交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。该专利申请00130386.4中粉末橡胶的粒径范围为0.05μm～0.3μm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
在制备本发明的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体时，聚烯烃塑料选自聚烯烃塑料的均聚物或共聚物等。优选为聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
在制备过程中，物料的共混温度即为聚烯烃塑料的通常加工温度，在应该在既保证聚烯烃塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂和增容剂。在共混过程中可以将该橡胶粒子、烃类油和聚烯烃塑料等各组分通过计量加料等方式同时加入熔融共混设备中进行共混；也可以通过通用的高速搅拌机或捏合机等，预先混合均匀后再熔融共混；也可以根据需要先将橡胶粒子和烃类油预混后再和聚烯烃及其它助剂混合均匀后熔融共混。
本制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体的橡胶相的粒径与凝胶含量可控性好。该热塑性弹性体具有较低的硬度，可很好的用于垫圈、垫片、软管、密封件等软质制品；综合机械性能良好，尤其具有较高的白度值，易于制成浅色制品，或染色制品。本制备方法使用普通的橡塑共混设备、利用通常的共混挤出法制备、在常规的共混工艺条件下使用新型粉末橡胶及烃类油来制备软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体。所以其工艺简单、设备成本低、加工性能改善，工艺条件易于控制、所得的制品中橡胶相的粒径及凝胶含量可控性好，适用于工业化大批量生产的要求。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1将平均粒径约为0.1μm的交联型丁苯粉末橡胶和环烷油(天津大港炼油厂生产，牌号Circosol 410)在10升高速搅拌机中充分混合，再加入聚丙烯(齐鲁石化，牌号PPR)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合均匀。其中粉末橡胶与聚丙烯的重量比为60/40，粉末橡胶与环烷油的重量比为100/10，抗氧剂的加入量为物料总重量的0.5％。之后用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(机头温度)。将粒料用注塑法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。在挤出过程中，物料下料顺利，不需要手工协助。生产效率为7.5Kg/小时。
在此交联型丁苯粉末橡胶是这样制备的将本身具有一定交联程度的丁苯乳液(该种交联是由于橡胶乳液在合成的过程中橡胶分子之间发生一定的交联反应而带来的，从而使橡胶乳液具有一定的交联程度)，通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯粉末橡胶，即得到交联型丁苯粉末橡胶，其粒径约为0.1μm，凝胶含量为88.9％重量。在此丁苯乳液采用兰化胶乳研制中心生产的牌号为丁苯-50、凝胶含量约为88％重量的交联型的丁苯乳液。
实施例2除交联型丁苯粉末橡胶与环烷油按100/20的重量比例混合外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例3除交联型丁苯粉末橡胶与环烷油按100/30的重量比例混合外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例4除交联型丁苯粉末橡胶与环烷油按100/40的重量比例混合外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例5除交联型丁苯粉末橡胶与环烷油按100/50的重量比例混合外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例6除交联型丁苯粉末橡胶与环烷油按100/60的重量比例混合外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例7除交联型丁苯粉末橡胶与环烷油按100/70的重量比例混合外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
对比例1除不加入环烷油外，其它同实施例1相同，实验结果列于表1中。在该例挤出过程中，物料下料困难，需要手工协助。生产效率为1.5Kg/小时。所制得的全硫化热塑性弹性体硬度高。
实施例8除交联型丁苯粉末橡胶与聚丙烯的重量比例为50/50，交联型丁苯粉末橡胶与环烷油的重量比例为100/50外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例9除交联型丁苯粉末橡胶与聚丙烯的重量比例为70/30外，其余均与实施例8相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例10除交联型丁苯粉末橡胶与聚丙烯的重量比例为75/25外，其余均与实施例8相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例11将平均粒径约为0.1μm的全硫化丁苯粉末橡胶(在上海高桥化工厂的丁苯-7010乳液中，按丁苯乳液干胶质量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为1.0Mrad，经喷雾干燥后得到，凝胶含量85.4％重量)和环烷油(天津大港炼油厂生产，牌号Circosol 410)在10升高速搅拌机中充分混合后，再加入聚丙烯(洛阳石化，牌号B200和抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合均匀。其中粉末橡胶与聚丙烯的重量比为60/40，粉末橡胶与环烷油的重量比为100/50，抗氧剂的加入量为物料总重量的0.5％。用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(机头温度)。将粒料用注塑法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。该热塑性弹性体的白度值为34.00(GB2913-88)，可以方便地染成各种颜色的制品。
对比例2
除不加入环烷油外，其它同实施例11相同，实验结果列于表1中。
实施例12将全硫化丁苯粉末橡胶(同实施例11)和环烷油(天津大港炼油厂生产，牌号Circosol 410)在10升高速搅拌机中充分混合后，再加入高密度聚乙烯(燕山石化，牌号5000s和抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合均匀。其中粉末橡胶与高密度聚乙烯的重量比为60/40，粉末橡胶与环烷油的重量比为100/70，抗氧剂的加入量为物料总重量的0.5％。用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(机头温度)。将粒料用注塑法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的全硫化丁苯橡胶/聚乙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
对比例3除不加入环烷油外，其它同实施例12相同，实验结果列于表1中。
实施例13除将高密度聚乙烯换成线性低密度聚乙烯(天津大港化工厂，牌号7085)外，其它同实施例12，测得的全硫化丁苯橡胶/聚乙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
对比例4除不加入环烷油外，其它同实施例13相同，实验结果列于表1中。
在以上实施例1～13的挤出过程中，物料下料顺利，不需要手工协助。在所用的挤出设备上，生产效率为7～8Kg/小时。以上对比例1～4的挤出过程中，物料下料困难，需要手工协助。在所用的挤出设备上，生产效率为1～2Kg/小时。所以从实验比较可见本发明的全硫化热塑性弹性体该热塑性弹性体不仅具有较低的硬度，良好的综合机械性能及较高的白度值，其在加工时还具有良好的加工性。
表1
权利要求
1.一种软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，包括共混的以下组分a.聚烯烃塑料；b.平均粒径为0.02μm～1μm的具有交联结构的橡胶粒子；c.烃类油；其中橡胶粒子和聚烯烃塑料的重量比为30∶70～75∶25，烃类油的含量以橡胶粒子为100份为计，其重量份数为5～80份。
2.根据权利要求1所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子为均相结构。
3.根据权利要求2所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子的凝胶含量为60％重量或更高。
4.根据权利要求3所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述交联结构的橡胶粒子的凝胶含量为80％重量或更高。
5.根据权利要求1所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述交联结构的橡胶粒子的平均粒径为0.05μm～0.5μm。
6.根据权利要求1所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子与聚烯烃塑料的重量比为50∶50～75∶25。
7.根据权利要求1～6之任一项所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述交联结构的橡胶粒子为全硫化粉末橡胶或交联型粉末橡胶。
8.根据权利要求7所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述全硫化粉末橡胶包括以下物质的至少一种全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶。
9.根据权利要求7所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述交联型粉末橡胶包括交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶。
10.根据权利要求1～6之任一项所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述的聚烯烃塑料选自聚烯烃塑料的均聚物或共聚物。
11.根据权利要求10所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述的聚烯烃塑料选自聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物。
12.根据权利要求1所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述烃类油的含量以橡胶粒子为100份为计，其重量份数为10～70份。
13.根据权利要求1或12之任一项所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述烃类油为链烷烃油、环烷烃油、芳环烃油之一或其混合物。
14.一种根据权利要求1～13之任一项所述的软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于将包括平均粒径为0.02μm～1μm的具有交联结构的橡胶粒子、烃类油及聚烯烃塑料在内的组分通过塑料共混设备，熔融共混而制得所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体。
全文摘要
本发明提供了一种软质全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法，涉及热塑性弹性体技术领域。该全硫化聚烯烃热塑性弹性体由包括平均粒径0.02μm～1μm的具有交联结构的橡胶粒子、烃类油和聚烯烃组分熔融共混而得。由此制得的全硫化聚烯烃热塑性弹性体的橡胶相粒径及凝胶含量可控性好。该弹性体硬度低，机械性能良好，适用于垫圈、垫片、软管、密封件等软质制品。该热塑性弹性体具有较高的白度值，易于制成浅色及其它色彩的制品。本发明的制备方法工艺简单、设备成本低、工艺条件易于控制、适用于工业化大批量生产的要求。
文档编号C08K5/00GK1513904SQ0216012
公开日2004年7月21日 申请日期2002年12月31日 优先权日2002年12月31日
发明者张晓红, 乔金梁, 刘轶群, 高建明, 黄帆, 宋志海, 谭邦会, 张曼莉, 魏根栓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院