专利名称：：聚酰胺基阻燃热塑性组合物及其作为电缆覆盖物的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚酰胺基阻燃热塑性组合物及其在电缆覆盖物方面的应用。本发明涉及柔性热塑性组合物，它具有优良的机械性能、改进的耐火性和耐溶剂性，还具有优良的热尺寸稳定性。更具体地说，这些组合物以聚酰胺基体、分散的聚乙烯相以及分布在两相中间的阻燃剂为基础。本发明的另一主题是生产所述组合物的方法及其作为电缆覆盖物的应用。基于乙烯聚合物和无机填料的阻燃组合物是已知的，并用作电缆覆盖物。特别是EP326,775和EP406,035号专利叙述了含有无机填料(如氢氧化镁或氢氧化铝)和交联乙烯聚合物的组合物。这些组合物不含聚酰胺。对于某些电缆，其机械性能和耐溶剂性必须优于聚乙烯基组合物的性能。本申请公司已发现包含聚酰胺基体(A)，以至少部分交联的聚烯烃为基础的分散相(B)及分布在这两相中的阻燃剂(C)的热塑性组合物，在100℃ASTM2号油中24小时后其抗张强度的变化和断裂伸长的变化均小于25％。本发明组合物的制备方法包括将聚酰胺(A)、已事先预混合的(B)相组分和至少一部分阻燃剂(C)加入挤出机，剩余的(C)加入到挤出机另一区域。重要的是应在该材料制备过程中加入阻燃剂，以便能分布在基体和分散相的不规则小球粒中而无损于它的机械性能。EP564,338号专利叙述了以含有带环氧官能团的乙烯聚合物的聚酰胺树脂为基的多相热塑性组合物。该专利的唯一目的是改善低温冲击强度。该组合物可包含填料以便提高刚性。未提及防止对聚酰胺基体的性能产生不利影响的阻燃剂的分布。JP05093108A申请(1993年4月16日公开)公开了用于电缆的阻燃组合物，它以(i)聚乙烯或乙烯共聚物，(ii)改善耐磨性的聚酰胺，(iii)使聚乙烯和聚酰胺相容的官能化共聚物以及最后阻燃剂为基础。这些组合物，主要以聚乙烯为基础，既不具备本发明的机械性能，也不具备耐油性。欧洲申请EP258,040叙述了聚酰胺合金聚合物(i)和乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物合金化聚合物(ii)，它们可以是离子交联聚合的，并含有能使(i)或(ii)交联的试剂。而且，未提及，也没有给出阻燃剂掺合的任何例子。EP532,122描述了含有聚酰胺、官能化聚丙烯和氢氧化镁的组合物，模塑后具有良好的外观。这些组合物氢氧化镁含量很高，挠曲模量从5800到8400MPs变化，其特征是该材料太硬以致不能如使电缆绝缘。而且，该组合物的耐油性和耐酸性差。本发明的聚酰胺基体(A)由聚酰胺或聚酰胺混合物组成。这里所说的聚酰胺是指由一种或多种氨基酸，如氨基己酸，7-氨基庚酸和11-氨基十一酸缩聚，或等摩尔量含4-12碳原子的饱和二羧酸与含有4-12个碳原子的二胺缩聚得到的树脂。可使用过量二胺，以便得到相对于聚酰胺中的端羧基过量的端氨基。作为这样的树脂的例子，可提及的有-聚亚己基己二酰胺(聚酰胺-6，6)，-聚亚己基壬二酰胺(聚酰胺-6，9)，-聚亚己基癸二酰胺(聚酰胺-6，10)，-聚亚己基十二酰胺(聚酰胺-6，12)，-聚十一酰胺(聚酰胺-11)。本发明也可以使用由至少两种单体与上述聚合物缩聚制得的聚酰胺，得到的是共聚酰胺。本发明的聚酰胺树脂也可以由一种或多种内酰胺聚合而得，例如己内酰胺聚合得到聚酰胺6，或ω-十二烷内酰胺聚合得到聚酰胺12。这些聚酰胺树脂的分子量至少为5000，熔点最好大于或等于180℃。聚酰胺也指聚酰胺基热塑性弹性体，它们是嵌段共聚物，也称作聚醚酰胺或聚醚酯酰胺，其刚性链段由聚酰胺构成，柔性链段是聚醚。例如，带有羧酸端基和分子量Mn为600-6000的聚酰胺-6或-12嵌段能与带OH端基、分子量为500-3000的聚乙二醇(PEG)或聚丁二醇(PTMG)型聚醚嵌段缩合，得到聚醚酯酰胺。如果为了得到胺端基而转变上述聚醚，这些聚醚二胺与二羧基聚酰胺缩合生成聚醚酰胺，也就是说聚酰胺基体也可以由选自聚酰胺、聚醚酰胺和聚醚酯酰胺的至少两种产物的混合物组成。聚酰胺可包含各种配方的添加剂，如抗氧剂、UV稳定剂或增塑剂，如N-丁基苯磺酰胺。根据本发明，分散相(B)可为通过游离基引发剂(如过氧化物)的现场反应，使聚烯烃粘度变化的产物。聚烯烃可为α-烯烃的均聚物或共聚物，优选使用聚乙烯或乙烯共聚物。分相相(B)也可以是乙烯分子或聚合物(B1)带一个或多个由酸(如单或二羧酸)或由多胺衍生的官能团和乙烯分子或聚合物(B2)带一个或多个环氧型官能团的化学反应产物。该反应可使用含氮或叔胺官能团的适宜添加剂(B3)活化。聚合物(B1)可从乙烯和饱和羧酸乙烯酯共聚物或从乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物获得。由羧酸或多胺衍生的官能团，可按现有技术的方法，通过在熔融态或在溶液中共聚合或接枝聚合而引入。由羧酸衍生的官能团是例如，酸本身、酯、盐或酸酐，例如，使用衣康酸酐或马来酸酐。优选的聚合物(B1)是用马来酸酐共聚或接枝的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。聚合物(B2)可从乙烯和饱和羧酸乙烯酯的共聚物或从乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物获得。环氧型官能团可按现有技术的方法，通过在熔融态或溶液中共聚或接枝聚合而被引入。结合到乙烯聚合物(B2)成分中的环氧官能团可以是脂族缩水甘油酯或醚。为了说明，可提及的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，马来酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，乙烯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚或乙烯基-环己烯环氧化物。例如，聚合物(B2)是用甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚合或接枝的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。作为分散相的聚乙烯相(B)的例子，可提及的产物是多元酸或多酐或多胺衍生物与乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的反应产物，和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物与乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的反应产物，特别是用二甲基脂胺或四甲基胍(B3)催化。根据第三种可能性，分散相(B)也可是在交联剂存在下(B1)与(B1)或(B2)与(B2)的相同反应的产物。使构成分散相所必须的聚合物至少部分交联或提高它的粘度是必要的。不进行交联或不提高其粘度，或者如果做得不够，在本发明组合物的混合和制备操作过程中，分散相可能会由聚酰胺组成，它对本发明组合物的良好的耐溶剂性及使用容易程度是有害的。聚酰胺(A)用量与分散相(B)的用量之比R1(用(A)/(B)重量比定义)在0.25和3之间，优选在0.67和1.5之间。所定义的R1的值使得到柔性聚合物成为可能。根据(B1)和(B2)中反应官能团的量来选择反应物(B1)用量与反应物(B2)用量之比R2(用(B1)/(B2)定义)，并优选按化学计量比。活化剂(B3)的用量与反应聚合物总量之比R3(定义为(B3)/(B1)+(B2))在0和0.5之间(质量比)，优选在0和0.1之间(质量比)。阻燃剂(C)通常为适用于该材料的无机填料，可提及的是，例如，氢氧化镁，氢氧化铝，各种水滑块或碳酸钙。混合使用可增强这些添加剂的效果。也可通过掺入适量的如三氧化二锑或羟基锡酸锌，锡酸锌或硼酸锌，改善这些阻燃填料的效果。对于这类添加剂，总用量(质量)大于30％，一般能得到适宜的耐火性。掺入改善耐火性的添加剂也可以是称为膨胀体系的体系，它们包括多醇，如季戊四醇，和带有含氮或含磷官能团的产物，如多磷酸氨或三聚氰酸蜜胺。还可与诸如氧化锑或各种沸石的添加剂结合使用来改善这些体系的效果。对于这类添加剂，总用量(质量)大于25％，通常能得到适宜的耐火性。当最终材料的使用环境允许时，使用诸如十溴二苯醚或十溴联苯这些卤代衍生物，通常与诸如氧化锑结合使用，也能改善耐火性。对于这类添加剂，总用量(质量)大于10％，一般能得到适宜的耐火性。组分(C)分布在整个组合物中。在弯曲试验所用的试验片(80×10×4mm3的棒)上测定氧指数(LOI)(在ASYM标准D2863-70中定义)，评定耐火性。如果LOI大于28-30，则该产品具有良好耐火性。按ISO标准R527/1A，用ISO推荐的尺寸为105×10×4mm3的哑铃形试样片，拉伸速率为50mm/min时测定诸如断裂伸长(EB)和抗张强度(TS)这些测力的性能，评估机构性能。在ASTM2号油中的性能表明具有良好的耐溶剂性。除了机械性能和耐溶剂性外，本发明组合物的优点是热塑性的、便于使用，而现有技术中的有些组合物，在应用于电缆过程中，必须使用过氧化物进行交联，而过氧化物操作危险，且导致产品有臭味，或者有损于电缆覆盖物的质量。本发明的组合物制备后，作为简单的热塑性组合物用于包覆电缆。本发明的组合物中还能加入颜料、染料、稳定剂、抗氧剂或增塑剂。本发明的组合物具有良好的耐盐酸性及耐氢氧化钠性。用在1N溶液中于70℃4小时后测力性(EB和TS)的变化来评估产品的性能，耐溶剂性良好的材料一般性能变化小于25％。本发明的组合物具有不同的柔性。材料的柔性(或柔韧性)是通过测定试验片的挠曲模量来评估，用ISO标准178推荐的尺寸为80×10×4mm3的棒状试验片。富含聚酰胺的组合物几乎没有柔性，可通过(B)相的用量和性质来调整柔性。本发明组合物的挠曲模量可低于1000MPa或甚至500MPa，而保持良好的耐溶剂性及良好的耐火性。该组合物的挠曲模量在100和500MPa之间较有利，优选在150和450之间。该组合物在加热(蠕变)时呈现良好的尺寸稳定性。热尺寸稳定性用ISOR527型试验片在加热时在一定负荷下的伸长来评估。典型试验温度是200℃，使试验片经受2巴的初始应力15分钟。相对于试验片的初始长度测得的伸长变化定义的量也称之为抗蠕变性。具有良好热尺寸稳定性的材料，如交联的聚乙烯，一般在200℃15分钟后的抗蠕变性小于100％。抗蠕变性随聚酰胺的熔点而增加。本发明组合物的蠕变特别小，至多约为10％，常常小于5％。本发明还涉及这些组合物的制备方法。分散相(B)的各种成分预先在没有明显引发反应的条件混合，例如，在转鼓中干混。该组合物可在普通挤出机中，在适合于所涉及的各反应动力学的温度和停留时间的条件下，将聚合物各成分在熔融态直接混合而制得。(B)相各组分和聚酰胺的混合物与全部或一部分阻燃添加剂通常在制造该材料所用的挤出机的区域1加入；在后一种情况下，剩余的阻燃添加剂在挤出机的另一区域用填塞加料方式加入。通常使用的挤出机是单螺杆或同向或反向旋转的双螺杆挤出机。下述例子中，混合物或者用BussPR46/70Ko-捏合机(L/D＝15)，或者用Werner40(同向旋转的双螺杆挤出机)制备，温度条件如下BussKo-捏合机区域12345温度(℃)210-230240-270220-240210-230Werner40区域12345678温度(℃)280280260270255220230270根据混合物和所用的挤出机，螺杆转速和由此得到的组合物的挤出流速是可变的。例如，在Werner40的情况下，螺杆转速一般为150转/分，组合物流速为50公斤/小时，在BussKo-捏合机情况下，捏合机的螺杆转速一般是280转/分，挤出机螺杆速度是35转/分，组合物流速是20公斤/小时。本发明另一个主题涉及至少包含一层由本发明组合物组成的覆盖物的电缆。本发明再有一个主题是涉及用至少一种上述组合物制得的制品。这些制品可用热塑性加工所用的传统方法得到，特别是模塑法、成型法和成膜法。实施例中，用传统的注塑挤出机，在下述条件下成型为哑铃形或棒形后，评价本发明所述组合物的性能和特性。KMB1或B2挤压机注射温度模温注射压力保持压力进料(mm)270℃40℃150巴40巴28分注射率保持时间返压旋转螺杆速度(mm)40％20秒30巴11163转/分本发明组合物的性质，如-断裂伸长，-抗张强度，-挠曲模量，-蠕变，-耐火性，-耐NaOH和HCl溶剂性，按说明书中上面所述的标准测量。用2毫米厚的板，按ASTM标准D149测定介电常数和损耗系数，按ASTM标准D150测定介电强度，按ASTM标准D257测定表面和横向的电阻率，从而确定电学性能。在进行任何测量前，将样品置于23℃，50％相对湿度的条件下15天。下述例子的目的是为了说明本发明而不是限制本发明。实施例该结合的实施例在下表1-7中说明。所用术语如下EB(％)＝断裂伸长，用％表示。TS(MPa)＝抗张强度，用MPa表示。FM(MPa)＝挠曲模量，用MPa表示。LOI(％)＝氧指数，用％表示。Creep(％)＝抗蠕变性，用％表示。耐溶剂性D.EB(％)＝在ASTM2号油中于100℃24小时后的断裂伸长变化，用％表示。D.TS(％)＝在ASTM2号油中于100℃24小时后抗张强度的变化，用％表示。D.EBa(％)、D.TSa(％)、D.EBb(％)和D.TSb(％)分别表示在(a)盐酸(1N)和(b)氢氧化钠(1N)中于70℃停留4小时后的断裂伸长变化和抗张强度变化，用％表示。电性能Tanδ＝电损耗系数。ε＝介电常数。SR＝表面电阻率，用Ohm(欧姆)表示。TR＝横向电阻率，用Ohn·cm(欧姆·厘米)表示。DS＝介电强度，用kV/mm表示。可在基体和分散相中观察到阻燃剂的存在。表中所述的产品和聚合物如下PA-6＝OrgamideRMNOCD(ElfAtochemSA)聚酰胺-6，熔点＝218℃，维卡点＝208℃(1公斤负荷)。增塑PA-6＝OrgamideRMNOP40CD(ElfAtochemSA)增塑的聚酰胺-6，维卡点＝190℃(1公斤负荷)。PA-11＝RilsanBMNOD(ElfAtochemSA)聚酰胺-11，密度＝1.03g/cm3，熔点＝185℃，维卡点＝180℃(1公斤负荷)。增塑PA-11＝RilsanBMNOP40CD(ElfAtochemSA)增塑的聚酰胺-11，密度＝1.05g/cm3，熔点＝180℃，维卡点＝170℃(1公斤负荷)。PA-12＝RilsanAMNOD(ElfAtochemSA)聚酰胺-12，密度＝1.01g/cm3，熔点＝175℃，维卡点＝172℃(1公斤负荷)。增塑PA-12＝RilsanAMNOP40CD(ElfAtochemSA)增塑的聚酰胺-12，密度＝1.04g/cm3，熔点＝171℃，维卡点＝160℃(1公斤负荷)。Pebax＝Pebax7033SAOO(ElfAtochemSA)聚醚酯酰胺，肖氏硬度D＝70，密度＝1.01g/cm3，维卡点＝165℃，熔点＝172℃，含PA-12和PTMG嵌段。PB6333＝Pebax6333SAOO(ElfAtochemSA)聚醚酯酰胺，肖氏硬度D＝63，密度＝1.01g/cm3，维卡点＝161℃，熔点＝169℃，含PA-12和PTMG嵌段。PB2533＝Pebax2533SAOO(ElfAtochemSA)聚醚酰胺，肖氏硬度D＝25，密度＝1.01g/cm3，维卡点＝60℃，熔点＝134℃，含PA-12和PTMG嵌段。Lot3700＝Lotader3700(ElfAtochem)乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物(丙烯酸酯含量＝30％，马来酐含量＝2％)，熔融指数为5dg/min(2.16kg/190℃)(dg指分克)。AX8660＝LotaderAX8660(ElfAtochem)乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(丙烯酸酯含量＝28％，环氧化物含量＝8％)，熔融指数为5dg/min(2.16kg/190℃)。XX1275＝含DMT的母料(ElfAtochemSA)DMT＝NoramDMSD(Ceca)二甲基脂胺Tereacid＝对苯二甲酸Aral.DY0393＝环氧树脂(Ciba-Geigy)环氧值＝4.9-5.4Aeq/kg(当量/kg)，粘度＝4MPa·S(25℃)TMG＝四甲基胍Stearylal.＝硬脂醇PTSA＝对甲基苯磺酸Antiox1＝Irganox1098(Ciba-Geigy)Antiox2＝HostanoxVPPAR24(Hoechst)Mg(OH2)＝氢氧化镁，MagnifinH10(Martinswerk)Sb2O3＝三氧化二锑(Timomox100)(MinesdelaLucette)Adine102＝十溴联苯(EthylCorporation)ZnStannate＝锡酸锌(JosephStoreyCompany)Mel.Cyan＝三聚氰酸蜜胺(ChemieLinz)Per＝季戊四醇(Celanese)Ceepree＝无机玻璃，C200级(ICI)使用不同性质以聚酰胺为基础的不同组合物的性质列于表1。以聚酰胺-6为基础，改变交联聚合物的相对比例，所得的不同组合物的性质列于表2。以聚酰胺-6为基础，改变阻燃填料Mg(OH)2和Sb2O3的用量，所得不同组合物的性质列于表3。以聚酰胺-6为基础，改变所用阻燃填料的性质，所得不同组合物的性质列于表4。以聚酰胺-6为基础，改变交联反应物的性质，所得不同组合物的性质列于表5。以聚酰胺-6和增塑的聚酰胺-6为基础的不同组合物的电性能列于表6。以聚酰胺-6、聚醚酯酰胺和不同比例交联聚合物为基础的不同组合物的耐盐酸性、耐氢氧化钠性和耐ASTM2号油性，列于表7。这些结果明确地说明用这些配方能得到柔性的、耐火性改进的、具有良好的耐溶剂性和良好的热尺寸稳定性的材料。表1以不同聚酰胺为基础的组合物表2以PA-6和不同交联组合物混合物为基础的组合物表3以PA-6和交联组合物为基础阻燃填料Mg(OH)2和Sb2O3含量不同的组合物表4以PA-6和交联组合物为基础，阻燃填料性质不同的组合物<p>表5以PA-6和不同反应的交联聚合物为基础的组合物表6以聚酰胺-6为基础的不同组合物的电性能表7含PA-6、聚醚酰胺和不同比例交联聚合物的不同组合物的耐HCl和ASIM2号油的性能</tables>权利要求1.热塑性组合物，包含聚酰胺基体(A)，基于至少部分交联的聚烯烃的分散相(B)，和分布在这两相中间的阻燃剂(C)，从而该组合物在100℃ASTM2号油中24小时后的抗张强度和断裂伸长的变化均小于25％。2.根据权利要求1的组合物，其特征在于分散相(B)是带有一个或多个由羧酸衍生的官能团的乙烯聚合物(B1)和带有一个或多个环氧型官能团的乙烯聚合物(B2)，可以在有或没有含氮或叔胺官能团的活化剂存在下的化学反应产物。3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于在1N氢氧化钠中，4小时后，抗张强度及断裂伸长的变化均小于25％。4.根据权利要求1-3中之一的组合物，其特征在于在1N盐酸中，4小时后，抗张强度及断裂伸长的变化均小于25％。5.根据权利要求1-4中之一的组合物，其特征在于挠曲模量小于1000MPa，优选100-500MPa。6.根据前述权利要求之一的组合物的制备方法，其特征在于把聚酰胺，已预先预混合的(B)相各组分，和至少一部分阻燃剂(C)加入挤出机，剩余的(C)加入到挤出机的另一区域。7.有覆盖物的电缆，该覆盖物包括至少一个由权利要求1-5中之一的组合物组成的层。全文摘要本发明涉及以聚酰胺基体、分散的聚乙烯相以及分布在该两相中间的阻燃剂为基础的柔性热塑性组合物，这些组合物具有优良的机械性能、改进的耐火性和耐溶剂性，并且还具有优良的热尺寸稳定性。能用作电缆覆盖物、管子，或用于通过模塑、成型或成模制成各种产品。文档编号C08K5/00GK1132224SQ9511777公开日1996年10月2日申请日期1995年9月28日优先权日1994年9月28日发明者帕特里克·布里恩特申请人:埃尔夫阿托化学有限公司