一种钨废料回收制备钨酸钠的方法
【专利摘要】本发明涉及一种钨废料回收制备钨酸钠的方法，属于钨的提纯技术领域。本发明所述方法首先将钨废料磨细，备用；将磨细后的钨废料与固体强氧化剂混合均匀，然后进行焙烧，焙烧后的物料用去离子水进行浸出，浸出后得到钨酸钠溶液和未溶含钨废料；过滤后得到钨酸钠溶液和未溶含钨废料。本发明所述方法采用固体强氧化剂对钨合金废料进行溶解，溶解后得到的钨酸钠存在于碱性条件中是较为稳定的，并且使用固体强氧化剂溶解钨合金废料反应过程比较温和、危险性小、易操作。
【专利说明】
一种钨废料回收制备钨酸钠的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及钨的提纯技术，具体涉及一种钨废料回收制备钨酸钠的方法，方便后 续的回收提纯过程。
【背景技术】
[0002] 钨是金属元素中熔点最高、线膨胀系数和蒸汽压最低的元素，也是密度最高的金 属元素之一。钨具有优异的高温力学性能，非常高的压缩模量与弹性模量，优异的抗高温蠕 变性能，高的电导率与热导率以及非常高的电子发射系数等一系列独特性能，因而被广泛 应用于民用、工业、军工等各个领域。钨是一种非常重要的战略金属，被誉为"工业牙齿"。由 于钨在全球储量少、需求强劲，因而在许多国家被列入战略储备清单，其战略地位十分突 出。但是随着钨生产的迅猛发展，中国的钨矿物资源储量日见消减，所以回收钨二次资源将 成为重要的钨获取手段。
[0003] 高温电炉中常用钨棒材作为加热元件。由于钨的脆性极大，所以钨棒材通常由钨 粉经粉末冶金过程制备得到的；但是由于钨的脆性极大，导致断裂后的钨棒材无法通过机 械加工重新投入使用，而必须将废旧的钨棒材通过粉末冶金过程重新制备为钨棒材才能重 新投入使用。
[0004] 钨废料是重要的钨提取二次资源，工业上常采用氢氧化钠浸出法及苏打高压浸出 法从钨废料中浸出钨获取碱性钨酸钠溶液，但是这两种方法通常针对钨以化合物形式存在 的钨废料，而对于钨以单质形式存在的钨棒材废料处理效果则较差，且目前针对钨单质废 料的处理方法极少。
[0005] 本发明前期尝试使用盐酸、硝酸、硫酸及王水在加热条件下对该类钨大部分以单 质形式存在的钨废料进行处理，但均未得到明显效果。
【发明内容】
[0006] 本发明在于提供一种溶解钨废料的方法，该方法温和、危险性小、成本低、易操作， 用以解决钨废料回收提纯过程中原料难以溶解的技术问题，所述方法具体包括以下步骤： (1)将钨废料磨细，备用;将钨废料磨细的方法为常规方法，可以采用球磨机进行球磨 处理。
[0007] (2)将磨细后的钨废料与固体强氧化剂混合均匀，然后进行焙烧，焙烧后的物料研 磨（100~200目）后用去离子水进行浸出，浸出后得到钨酸钠溶液和未溶含钨废料;过滤后 得到钨酸钠溶液和未溶含钨废料;未溶物烘干后称重 优选的，本发明步骤(1)中磨细后的钨废料的粒度为100~200目。
[0008] 优选的，本发明所述固体强氧化剂为过氧化钠、硝酸钠中的一种或两种的混合物， 固体强氧化剂过量以保证反应完全。
[0009] 进一步优选的，当所述固体强氧化剂为过氧化钠时，钨废料与过氧化钠的质量比 为1:(2.5~4);所述固体强氧化剂为硝酸钠时，钨废料与硝酸钠的质量比为1:(2.5~4);所述 固体强氧化剂为过氧化钠和硝酸钠的混合物时，钨废料、过氧化钠和硝酸钠的质量比为I: (1-3):(1-1.5)0
[0010] 优选的，本发明所述步骤(2)中焙烧过程的温度为500~650°C，升温速率为2.5~10 °C /min，保温时间为3~6小时。
[0011]优选的，按10~40g/L的比例在妈酸钠溶液中加入氢氧化钠维持碱度，有利于妈酸 钠的稳定存在。
[0012] 本发明所述钨废料为钨粉末冶金过程中产生的废料及断裂后的钨加热元件，废料 中金属钨含量为20%~100%，其余为杂质（例如铁、铝）。
[0013] 步骤(3)得到的未溶钨废料加入稀盐酸(浓盐酸与去离子水按体积比1:3配制）加 热并充分搅拌，以除去不锈钢坩埚被侵蚀后生成的氢氧化铁及其他杂质，清洗、过滤后进行 二次溶解，或者与下一批次钨废料一起进行溶解。
[0014] 使用硝酸钠作为固体强氧化剂时，在反应过程中会产生二氧化氮气体，使用抽气 栗收集二氧化氮气体，并将收集的气体通入两道氢氧化钠溶液（lmol/L)再进行排放，氢氧 化钠的用量根据硝酸钠的用量来计算，每使用100克硝酸钠，氢氧化钠的用量为150克，为理 论用量的3倍，保证二氧化氮气体被完全吸收。
[0015] 本发明的原理： 过氧化钠与钨废料按一定比例混合在高温条件下进行焙烧，焙烧物用去离子水浸出可 得钨酸钠溶液;化学反应式如下： 硝酸钠与钨废料按一定比例混合在高温条件下进行焙烧，焙烧物用去离子水浸出可得 钨酸钠溶液;化学反应式如下： 本发明的有益效果： 本发明所述方法采用固体强氧化剂对钨废料进行溶解，溶解后得到的钨酸钠存在于碱 性条件中是较为稳定的，并且使用固体强氧化剂溶解钨废料反应过程比较温和、危险性小、 易操作。
[0016] 本发明所述方法效率较高，处理钨含量高的钨废料效果好，可处理含钨量20%~ 100%的钨废料，反应过程温和、危险性小，试剂廉价易得，成本低。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于 所述内容。
[0018] 本发明实施例使用不锈钢坩埚，不锈钢坩埚被固体强氧化剂轻微侵蚀，浸出后在 碱性的浸出液中形成氢氧化铁沉淀，而后在过滤过程中被滤除，并不进入钨酸钠溶液中。
[0019] 本发明实施例中所用化学试剂均为分析纯规格。
[0020] 实施例1 一种利用固体强氧化剂溶解钨废料制备钨酸钠溶液的方法，其步骤如下： (1)破碎、球磨:取100克钨废料(钨金属的含量为20%，铁含量为70%，铝含量为10%)，使 用破碎机对钨废料进行破碎，破碎后的钨废料在球磨机上进行球磨，转速500r/min下球磨 30分钟后的物料用200目筛子筛过，未过筛的颗粒继续用研钵研磨，直至全部过筛。
[0021] (2)混料:取250克过氧化钠粉末放置于干燥的不锈钢坩埚中，均匀撒入球磨后的 钨废料，并使用玻璃棒将混合物料搅拌均匀，钨废料和过氧化钠的质量比为1:2.5。
[0022] (3)焙烧:将盛有混合物料不锈钢坩埚放入坩埚电炉中，设置坩埚电炉焙烧温度为 600°C，升温速率为5°C/min，600°C保温3小时后停止电炉加热，待炉温下降至室温后取出焙 烧物。
[0023] (4)浸出：将步骤(3)中取出的焙烧物研磨到能过100目筛子，然后在加热条件下用 去离子水进行浸出，浸出液用烧杯盛放，共850ml，加入40.00克氢氧化钠固体加热并充分搅 拌20min。
[0024] (5)过滤：用滤纸过滤步骤(4)中得到的浸出液，得到滤液即为所需的钨酸钠溶液； 仔细将滤液转移至烧杯，使用广泛PH试纸测得pH为14;存放供后续回收步骤使用。
[0025] (6)取步骤(5)中得到的滤渣，放置于烧杯，加入120ml稀盐酸(浓盐酸与去离子水 按体积比1: 3配制），加热煮沸20min以除去未溶物中的氢氧化铁;将酸煮后的残渣滤出、烘 干后称重，重量为35.47克，溶解率为64.53%。
[0026] 实施例2 一种利用固体强氧化剂溶解钨废料制备钨酸钠溶液的方法，其步骤如下： (1)破碎、球磨：取100克钨废料(钨金属的含量为100%)，使用破碎机对钨废料进行破 碎，破碎后的钨废料在球磨机上进行球磨，转速500r/min下球磨30分钟后的物料用200目筛 子筛过，未过筛的颗粒继续用研钵研磨，直至全部过筛。
[0027] (1)混料:取400克过氧化钠粉末放置于干燥的不锈钢坩埚中，均匀撒入球磨后的 钨废料，并使用玻璃棒将混合物料搅拌均匀，钨废料和过氧化钠的质量比为1:4。
[0028] (3)焙烧:将盛有混合物料不锈钢坩埚放入坩埚电炉中，设置坩埚电炉焙烧温度为 650°C，升温速率为5°C/min，650°C保温6小时后停止电炉加热，待炉温下降至室温后取出焙 烧物。
[0029] (4)浸出：将步骤(3)中取出的焙烧物研磨到能过100目筛子，然后在加热条件下用 去离子水进行浸出，浸出液用烧杯盛放，共1200ml，加入50克氢氧化钠固体加热并充分搅拌 20min〇
[0030] (5)过滤：用滤纸过滤步骤(4)中得到的浸出液，得到滤液即为所需的钨酸钠溶液； 仔细将滤液转移至烧杯，使用广泛PH试纸测得pH为14;存放供后续回收步骤使用。
[0031] (6)取步骤(5)中得到的滤渣，放置于烧杯，加入120ml稀盐酸(浓盐酸与去离子水 按体积比1: 3配制），加热煮沸20min以除去未溶物中的氢氧化铁;将酸煮后的残渣滤出、烘 干后称重，重量为19.98克，溶解率为80.2%。
[0032] 实施例3 一种利用固体强氧化剂溶解钨废料制备钨酸钠溶液的方法，其步骤如下： (1)破碎、球磨:从实施例1和实施例2中未溶解钨废料中取50克，用200目筛子筛过，未 过筛的颗粒继续用研钵研磨，直至全部过筛。
[0033] (2)混料:取200克过氧化钠粉末放置于干燥的不锈钢坩埚中，均匀撒入球磨后的 钨废料，并使用玻璃棒将混合物料搅拌均匀，钨废料和过氧化钠的质量比为1:4。
[0034] (3)焙烧:将盛有混合物料不锈钢坩埚放入坩埚电炉中，设置坩埚电炉焙烧温度为 600°C，升温速率为5°C/min，600°C保温6小时后停止电炉加热，待炉温下降至室温后取出焙 烧物。
[0035] (4)浸出：将步骤(3)中取出的焙烧物研磨到能过100目筛子，然后在加热条件下用 去离子水进行浸出，浸出液用烧杯盛放，共1000ml，加入40氢氧化钠固体加热并充分搅拌 20min〇
[0036] (5)过滤：用滤纸过滤步骤(4)中得到的浸出液，得到滤液即为所需的钨酸钠溶液； 仔细将滤液转移至烧杯，使用广泛PH试纸测得pH为14;存放供后续回收步骤使用。
[0037]取步骤(5)中得到的滤渣，放置于烧杯，加入120ml稀盐酸(浓盐酸与去离子水按体 积比1:3配制），加热煮沸20min以除去未溶物中的氢氧化铁;将酸煮后的残渣滤出、烘干后 称重，重量为13.75克，溶解率为72.5%，该实施例证明二次溶解也可以达到预期的效果。
[0038] 实施例4 一种利用固体强氧化剂溶解钨废料制备钨酸钠溶液的方法，其步骤如下： (1)破碎、球磨:取50克钨废料(钨金属的含量100%)，使用破碎机对钨废料进行破碎，破 碎后的钨废料在球磨机上进行球磨，转速500r/min下球磨30分钟后的物料用200目筛子筛 过，未过筛的颗粒继续用研钵研磨，直至全部过筛。
[0039] (2)混料:取150克硝酸钠固体放置于干燥的不锈钢坩埚中，均匀撒入球磨后的钨 废料，并使用玻璃棒将混合物料搅拌均匀，钨废料和硝酸钠的质量比为1:3;取250克和250 克氢氧化钠固体，配制成两份5000ml的氢氧化钠溶液，分别盛放在两个IOL的抽滤瓶中备 用。
[0040] (3)焙烧:将坩埚电炉放置于带有抽气栗的风厨中，打开抽气栗并将抽出的气体依 次通入两个装有氢氧化钠溶液的抽滤瓶中进行废气处理，将盛有混合物料不锈钢坩埚放入 坩埚电炉中，设置坩埚电炉焙烧温度为500°C，升温速率为5°C/min，500°C保温6小时后停止 电炉加热，待炉温下降至室温后取出焙烧物。
[0041] (4)浸出：将步骤(3)中取出的焙烧物研磨到能过100目筛子，然后在加热条件下用 去离子水进行浸出，浸出液用烧杯盛放，共600ml，加入25克氢氧化钠固体加热并充分搅拌 20min〇
[0042] (5)过滤：用滤纸过滤步骤(4)中得到的浸出液，得到滤液即为所需的钨酸钠溶液； 仔细将滤液转移至烧杯，使用广泛PH试纸测得pH为14;存放供后续回收步骤使用。
[0043] (6)取步骤(5)中得到的滤渣，放置于烧杯，加入120ml稀盐酸(浓盐酸与去离子水 按体积比1: 3配制），加热煮沸20min以除去未溶物中的氢氧化铁;将酸煮后的残渣滤出、烘 干后称重，重量为9.69克，溶解率为80.62%。
[0044] 实施例5 一种利用固体强氧化剂溶解钨废料制备钨酸钠溶液的方法，其步骤如下： (1)破碎、球磨:取100.00克钨废料(钨金属的含量100%)，使用破碎机对钨废料进行破 碎，破碎后的钨废料在球磨机上进行球磨，转速500r/min下球磨30分钟后的物料用200目筛 子筛过，未过筛的颗粒继续用研钵研磨，直至全部过筛。
[0045] (2)混料:取300克过氧化钠粉末和100克硝酸钠固体放置于干燥的镍坩埚中，均匀 撒入球磨后的钨废料，并使用玻璃棒将混合物料搅拌均匀，钨废料、过氧化钠、硝酸钠的质 量比为1:3:1;取150克和150克氢氧化钠固体，分别配制成两份4000ml的氢氧化钠溶液，盛 放在两个5L的抽滤瓶中备用。
[0046] (3)焙烧:将坩埚电炉放置于带有抽气栗的风厨中，打开抽气栗并将抽出的气体依 次通入两个装有氢氧化钠溶液的抽滤瓶中进行废气处理，将盛有混合物料不锈钢坩埚放入 坩埚电炉中，设置坩埚电炉焙烧温度为500°C，升温速率为5°C/min，500°C保温3小时后停止 电炉加热，待炉温下降至室温后取出焙烧物。
[0047] (4)浸出：将步骤(3)中取出的焙烧物研磨到能过100目筛子，然后在加热条件下用 去离子水进行浸出，浸出液用烧杯盛放，共1300ml，加入50克氢氧化钠固体加热并充分搅拌 20min〇
[0048] (5)过滤：用滤纸过滤步骤(4)中得到的浸出液，得到滤液即为所需的钨酸钠溶液； 仔细将滤液转移至烧杯，使用广泛PH试纸测得pH为14;存放供后续回收步骤使用。
[0049] (6)取步骤(5)中得到的滤渣，放置于烧杯，加入120ml稀盐酸(浓盐酸与去离子水 按体积比1:3配制），加热煮沸20min以除去杂质;将酸煮后的残渣滤出、烘干后称重，重量为 17.89克，溶解率为82.11%。
【主权项】
1. 一种钨废料回收制备钨酸钠的方法，其特征在于，具体包括以下步骤： (1) 将钨废料磨细，备用； (2) 将磨细后的钨废料与固体强氧化剂混合均匀，然后进行焙烧，焙烧后的物料用去离 子水进行浸出，浸出后得到钨酸钠溶液和未溶含钨废料;过滤后得到钨酸钠溶液和未溶含 钨废料。2. 根据权利要求1所述钨废料回收制备钨酸钠的方法，其特征在于:磨细后的钨废料的 粒度为100~200目。3. 根据权利要求1所述钨废料回收制备钨酸钠的方法，其特征在于:钨废料中金属钨含 量为20%~100%。4. 根据权利要求1所述钨废料回收制备钨酸钠的方法，其特征在于:所述固体强氧化剂 为过氧化钠、硝酸钠中的一种或两种的混合物。5. 根据权利要求4所述钨废料回收制备钨酸钠的方法，其特征在于:所述固体强氧化剂 为过氧化钠时，钨废料与过氧化钠的质量比为1:(2.5~4);所述固体强氧化剂为硝酸钠时， 钨废料与硝酸钠的质量比为1: (2.5~4);所述固体强氧化剂为过氧化钠和硝酸钠的混合物 时，钨废料、过氧化钠和硝酸钠的质量比为1: (1~3): (1~1.5)。6. 根据权利要求1所述钨废料回收制备钨酸钠的方法，其特征在于：步骤(2)中焙烧过 程的温度为500~650°C，升温速率为2.5~10°C/min，保温时间为3~6小时。7. 根据权利要求1所述钨废料回收制备钨酸钠的方法，其特征在于:按10~40g//L的比例 在钨酸钠溶液中加入氢氧化钠维持碱度。8. 根据权利要求1所述钨废料回收制备钨酸钠的方法，其特征在于：步骤(3)得到的未 溶钨废料进行二次溶解，或者与下一批次钨废料一起进行溶解。
【文档编号】C01G41/00GK105858728SQ201610336016
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】王伟强, 胡劲, 王开军, 张维钧, 柴倓, 檀校
【申请人】昆明理工大学