专利名称：一种白光led用铕激活的钨酸盐红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种可被近紫外光或蓝光LED有效激发的以钨酸盐为基质的红色荧光粉，并且还涉及到该荧光粉的制备方法。
背景技术：
发光二极管LED (Light Emitting Diode)是一种可以将电能高效转换为光能的半导体能量转换器件，它具有体积小、寿命长、抗震不易损坏、工作电压低、启动响应时间快、节能、无污染和低功耗等特点。因此在显示、背景光源、信号灯、照明等领域有广泛的应用。特别是近年来，随着蓝色、紫色以及紫外LED的迅速发展，使得白光LED在照明领域的有非常大的应用前景，被公认为目前替代荧光灯和白炽灯的绿色照明光源。
目前，获得白光LED的形式主要有两种一是将红、绿、蓝三种LED芯片组合产生白光；二是用用LED去激发其他发光材料混合形成白光，即用蓝光LED配合发黄色光的荧光粉及红色光荧光粉，或者用蓝光LED配合发绿色光和发红色光的荧光粉，或者用紫光或紫外LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。第二种方法通过荧光体转换型LED具有结构简单、光效高和成木低的优势，是现在获取白光LED的主要途径，而其核心问题是研制高效荧光粉。因为，荧光粉可决定白光LED的光转换效率、流明效率、色温、色坐标值及显色指数等重要特性和参数。所以，研制白光LED用高效荧光粉具有重要意义。当前商业用于GaN基紫外或蓝光芯片的红色荧光粉是Y2O2S =Eu3+,然而该红色荧光粉在近紫外到蓝光范围不能有效的吸收，其发光强度只有蓝色荧光粉和绿色荧光粉亮度的八分之一。此外，在近紫外光或蓝光的激发下红色荧光粉Y2O2S Eu3+化学性能不稳定、容易分解并产生对人体有害的SO2气体。红色荧光粉这些不足已经成为了提高白光LED发展的瓶颈。针对白光LED红色荧光粉的研究已经取得了一定的进展，其种类很多，各有特色，亦各有缺点，总体而言，还不能达到当今LED技术对红色荧光粉所期待的目标。因此，开发能够被近紫外光和蓝光有效激发的白光LED用红色荧光粉成为一顶迫切的任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种可被近紫外光或蓝光有效激发的、发光性能好以及化学性能稳定且红光色纯度理想的红色荧光粉。本发明的另一个目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。该方法制备方法工艺过程简单，节能省时，易于操作、无污染、成本低。为实现上述目的，本发明所采取以下技术方案白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉，其化学表达式为=R12R2^Eux(WO4)7 ;其中R1 为 Li、Na、K、Rb、Cs、Ag 中的一种或者多种；R2 为 Y、Gd、La、Lu、Pr、Sm、Ce、Tb、Bi、Al、Cr中的一种或者多种；其中O < X < 4。本发明的白光LED用铕激活的红色荧光粉的制备方法为微波高温固相法，该方法包括以下步骤①以R1、R2以及Eu3+的碳酸盐、硝酸盐或者有机酸盐，以及含钨的氧化物、含氧酸或者含氧酸盐为原料，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细。 ②将步骤①得到的粉末原料混合研磨均匀。③将步骤②得到的混合物装入反应装置中，该反应装置为双层容器，其中夹层填充微波吸收介质，而反应混合物装入内容器中。④将步骤③得到的装好料的反应容器置于带有微波加热控温装置的炉中，在空气气氛下，在600°C 1200°C温度下烧结5分钟 120分钟。
⑤将步骤④得到的焙烧产物进行后处理即制得本发明的红色荧光粉。
在上述步骤②中，混合研磨时可以加入蒸馏水或者乙醇、丙酮等挥发性溶剂，也可以在不加溶剂的情况下研磨；在上述步骤③中，微波吸收介质是介电损耗大的物质，如Fe203、Fe304、V205、C等，可以协助反应混合物吸收微波而产生反应所需的热量。在上述步骤④中，也可以采用两步煅烧法，可以先在400-900°C温度下烧结5分钟 60分钟，然后将粉末再次混合研磨，再在600°C -1200°C温度下烧结5分钟 120分钟。在上述步骤⑤中后处理包括了破碎、选粉、除杂、烘干以及分级。除杂包括酸洗、碱洗、水洗中的一种或者多种；分级过程可采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级等方法中的一种或者多种本发明具有的积极效果①本发明的红色荧光粉物理化学性质稳定，无毒、无公害，与环境中的氧气、二氧化碳及水汽不发生反应。②本发明的红色荧光粉可在394nm左右的近紫外光和465nm左右的蓝光激发下发射出616nm左右的色纯度较好的红色光，其激发波长与近紫外LED芯片或蓝光LED芯片的输出波长匹配，符合白光LED固态照片器件用粉的要求。③本发明的红色荧光粉的制备方法工艺过程简单，节能省时，后处理简单，制备成本低，并且不会产生污染。
图I为本发明的红色荧光粉的激发光谱图2为本发明的红色荧光粉的发射光谱
具体实施例方式实施例I制备Na2Gd1.2Eu2.8 (WO4) 7 红色荧光粉将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 I. 2318g, Gd2O3 O. 5437g,Na2CO3O. 2650g, WO3 4. 0571g,以上原料中稀土氧化物纯度为99. 99% (质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质碳，放置到微波高温固相反应炉中，于600°C进行预烧15分钟，将预烧后的粉末再次研磨至均匀，在微波高温固相反应炉中800°C条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。
本实施例所得到的白光LED用钥酸盐红色荧光粉的激发光谱和发射光谱分别由图I和图2所示,其中主发射峰在616nm附近,两个主激发峰分别在394nm和465nm附近，由此可知，该荧光粉可被近紫外光和蓝光有效激发而发出红光，可用于白光LED。实施例2制备Li2Gd2Eu2 (WO4) 7红色荧光粉将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 O. 8798g，Gd2O3 O. 9062g,Li2CO3O. 1847g，WO3 4. 0571g,以上原料中稀土氧化物纯度为99. 99% (质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质Fe2O3，放置到微波高温固相反应炉中，于600°C进行预烧10分钟，将预烧后的粉末再次研磨至均匀，在微波高温固相反应炉中750°C条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。
实施例3制备Na2Y1. 6Eu2. 4 (WO4) 7 红色荧光粉将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 I. 0558g, Y2O3 O. 4516g，Na2CO3O. 2650g, WO3 4. 0571g,以上原料中稀土氧化物纯度为99. 99% (质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质碳，放置到微波高温固相反应炉中，于600°C进行预烧10分钟，将预烧后的粉末再次研磨至均匀，在微波高温固相反应炉中800°C条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。实施例4制备Li2Y1. 4Eu2. 6 (WO4) 7 红色荧光粉将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 I. 1438g，Y2O3 O. 3952g，Li2CO3O. 1847g，WO3 4. 0571g,以上原料中稀土氧化物纯度为99. 99% (质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质Fe2O3，放置到微波高温固相反应炉中，于600°C进行预烧10分钟，将预烧后的粉末再次研磨至均匀，在微波高温固相反应炉中800°C条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。实施例5制备Na2La2.4EuL 6 (WO4) 7 红色荧光粉将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 O. 7039g, La2O3 O. 9774g，Na2CO3O. 2650g, WO3 4. 0571g,以上原料中稀土氧化物纯度为99. 99% (质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质碳，放置到微波高温固相反应炉中，于600°C进行预烧10分钟，将预烧后的粉末再次研磨至均匀，在微波高温固相反应炉中800°C条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。实施例6制备Li2La2.2EuL 8 (WO4) 7 红色荧光粉将所需原料置于烘箱中充分干燥，然后称取Eu2O3 O. 7919g，La2O3 O. 8959g，Li2CO3O. 1847g，WO3 4. 0571g,以上原料中稀土氧化物纯度为99. 99% (质量)，其余的都为分析纯。将上述原料混合研磨均匀后，放入双层坩埚的内层中，夹层中加入微波吸收介质碳，放置到微波高温固相反应炉中，于600°C进行预烧10分钟，将预烧后的粉末再次研磨至 均匀，在微波高温固相反应炉中800°C条件下烧结10分钟。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到上述化学表达式的红色荧光粉。
权利要求
1.一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉，其特征在于，其化学表达式为R12R24^xEux(WO4)7 ;其中 R1 为 Li、Na、K、Rb、Cs、Ag 中的一种或者多种；R2 为 Y、Gd、La、Lu、Pr、Sm、Ce、Tb、Bi、Al、Cr中的一种或者多种；其中0彡x彡4。
2.一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤 ①以R1、R2以及Eu3+的碳酸盐、硝酸盐或者有机酸盐，以及含钨的氧化物、含氧酸或者含氧酸盐为原料，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细。
②将步骤①得到的粉末原料混合研磨均匀。
③将步骤②得到的混合物装入反应装置中，该反应装置为双层容器，其中夹层填充微波吸收介质，而反应混合物装入内容器中。
④将步骤③得到的装好料的反应容器置于带有微波加热控温装置的炉中，在空气气氛下，在600°C 1200°C温度下烧结5分钟 120分钟。
⑤将步骤④得到的焙烧产物进行后处理即制得本发明的红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于在上述步骤②中，混合研磨时可以加入蒸馏水或者乙醇、丙酮等挥发性溶剂，也可以在不加溶剂的情况下研磨。
4.根据权利要求2所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于上述步骤③中，微波吸收介质是介电损耗大的物质，如Fe203、Fe304、V205、C中的一种或者多种。
5.根据权利要求2所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于在上述步骤④中，也可以采用两步煅烧法，可以先在400-900°C温度下烧结5分钟 60分钟，然后将粉末再次混合研磨，再在600°C -1200°C温度下烧结5分钟 120分钟。
6.根据权利要求2所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于在上述步骤⑤中，后处理包括了破碎、选粉、除杂、烘干以及分级。
7.根据权利要求6所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述除杂包括酸洗、碱洗、水洗中的一种或者多种。
8.根据权利要求6或7所述的一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述分级过程可采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级等方法中的一种或者多种。
全文摘要
一种白光LED用铕激活的钨酸盐红色荧光粉及其制备方法，涉及一种荧光粉，其化学表达式为R12R24-xEux(WO4)7；其中R1为Li、Na、K、Rb、Cs、Ag中的一种或者多种；R2为Y、Gd、La、Lu、Pr、Sm、Ce、Tb、Bi、Al、Cr中的一种或者多种；其中0≤x≤4。制备方法为将含有R1、R2、W以及Eu3+的原料混磨均匀后，通过微波高温固相法合成，经后处理制成。本发明的荧光粉可被近紫外光或蓝光有效激发，发出色纯度高的红色光。其制备方法简单，易于操作，节能省时，环境友好。
文档编号C09K11/78GK102807864SQ20121030112
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月22日 优先权日2012年8月22日
发明者韦波, 刘海燕, 杨刚, 张咪, 王伟杰, 周天文, 薛雯骏, 束阳, 顾国华 申请人:常熟理工学院, 常熟市亚太荧光材料有限公司