一种原位制备硅钨共掺杂TiO₂纳米管薄膜光阳极的方法

专利名称：一种原位制备硅钨共掺杂TiO₂纳米管薄膜光阳极的方法
技术领域：
本发明属于纳米二氧化钛光电化学技术领域，具体涉及一种具有可见光活性硅钨共掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术：
自从1991年Gratzel教授[[i]]将染料敏化的TiO2纳米晶多孔膜作为光阳极，得到光电转化效率为7. 1%-7. 9%的光电转化效率的太阳能电池以来，纳米二氧化钛成为极具发展前途并被广泛研究的半导体材料。TiO2由于具有无毒、活性高、廉价、稳定性好等优点， 在光催化制氢、光降解和染料敏化太阳能电池等方面都具有广泛的应用前景。但T^2的禁带宽度较大(锐钛矿型3. &V，金红石型3. OeV)，对可见光的吸收差，极大的限制了其应用范围。为了提高太阳光的利用率，对TiO2进行掺杂修饰从而提高其可见光活性以扩展光电响应范围，已成为目前TW2光电化学领域十分活跃的研究课题之一。构造太阳能电池是太阳能利用的一种途径。染料敏化太阳能电池是由光阳极，电解质和对电极组成的一种“三明治”结构，TiO2光阳极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分直接影响着染料敏化太阳能电池的效率。TiO2的掺杂是对TiO2光阳极修饰改性的重要方法，可分为非金属掺杂 (Si[[ii]]，C[[iii]]，N[[iv]]等)、金属掺杂(Fe[[v]]，ff[[vi]]等)、非金属共掺杂 (B-N[[vii]], Si-N[[viii]], C-N[[ix]], P-N[[x]]，等)以及金属与非金属共掺杂 (N-ff[[xi]], Si-W[[xii]]等。已有的研究结果表明，共掺杂由于掺杂原子的协同效应，可以进一步提高TiO2的可见光活性。Shi等[8]提出Si-N共掺杂TiO2的可见光光催化活性增强主要是由于禁带宽度变窄和复合中心减少。Lin等[10]也用溶胶-凝胶法制备了 P-N共掺杂的TiO2，研究发现共掺杂的光催化活性相比单掺杂的1102样品有进一步的提高。 Long等[11]报道了 N-W共掺杂TW2的可见光光催化活性要高于单掺氮或钨的TiO2,在 N掺杂TiO2中进一步掺入W，所得到的N-W共掺TiO2的禁带宽度变窄了 0.5 eV。游秀娟等 [12]利用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备了硅钨共掺杂TiO2，通过掺杂硅钨酸能够显著提高 TiO2的光催化效率，但所涉及的过程较为复杂。而Si-W共掺杂TiA纳米管还未见相关报道。

发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单的制备具有可见光活性的Si-W共掺杂纳米二氧化钛纳米管薄膜的方法。本发明提出的制备具有可见光活性的Si-W共掺杂纳米二氧化钛纳米管薄膜的方法，主要原材料采用金属钛，0.5%HF溶液和硅钨酸，主要设备采用直流稳压电源(阳极氧化)，管式炉(热处理)。具体步骤为将预处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，以0. 5%HF溶液作为电解液，在电解液中加入0. 1-0.8 M硅钨酸H4[SiO4(W3O9)4],直流稳压电源控制电压为18-20V，磁力搅拌下阳极氧化35-45 min ；最后在管式炉中升温至400 °C_600°C，热处理2 h-3 h后，即可得到硅钨掺杂11 纳米管薄膜。制备过程如图1所示。其中，硅和钨的掺杂量可以通过控制硅钨酸的用量来实现。当硅钨酸用量为0.2M 时，掺杂样品中，Si/Ti和W/Ti原子比均为0. 8。当硅钨酸用量为0. 4M时，掺杂样品中，Si/ Ti和W/Ti原子比分别为0. 10和0. 09。将得到的Si-W共掺杂T^2纳米管薄膜制作成电极，测试其在可见光下的光电活性。实验时光源为500W的氙灯，首先经石英玻璃水槽滤掉红外光得到紫外可见光，然后经滤光片滤去420nm以下的紫外光得到可见光，实验时光功率密度为100 mW/cm2。实验表明，由本发明提出的新工艺制备的Si和W共掺杂二氧化钛纳米管薄膜具有良好的可见光活性。在可见光照射下，以本发明提出的工艺制备的Si和W共掺杂TiO2纳米管薄膜表现出明显的光电流响应(图9和图10)。图9是TiA纳米管与Si-W共掺杂TiA纳米管薄膜电极在可见光照射下的光电流曲线。图10是硅钨酸的用量对Si和W共掺杂TiO2纳米管薄膜电极在可见光照射下的光电流曲线。本发明在阳极氧化电解液中加入硅钨酸，一步法原位制备了可见光响应增强的硅钨共掺杂TiO2纳米管。通过控制硅钨酸的用量，可实现对样品中Si-W含量的控制。本发明提出的思路不仅可用于制备Si-W掺杂的TiA纳米管，也为其它离子掺杂的TiA纳米管的制备提供了新的思路。实验结果表明，Si-W-TiO2纳米管薄膜电极的可见光光电流是TiA 纳米管薄膜电极2. 6倍。同时利用本发明得到的掺杂样品组装的染料敏化太阳能电池的能量转换效率也高于利用纯TiA纳米管制作的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。光电流测试结果表明由该新工艺制备的Si和W共掺杂TiA具有明显的可见光响应，有望在可见光光催化、光分解水制氢、太阳能电池等方面得到应用。


图1为阳极氧化法制备硅钨共掺杂TiA纳米管薄膜的实验过程图示。图2为阳极氧化得到的TiO2纳米管的正面和侧面的SEM图。其中，(A)TiO2, (B) Si-W-TiO2。图3为TiO2和Si-W共掺杂TiO2纳米管的XRD图。反映退火温度的影响硅钨酸用量为 0. 2 M，退火时间 2. 5h ； (a) 400。C ； (b) 450。C ； (c) 550。C ； (d) 600。C ；
图4为TW2和Si-W共掺杂TW2纳米管的XRD图。反映硅钨酸量的影响热处理温度 450。C，时间 2.5h;(a) 0 M ； (b) 0. 2 M ； (c) 0. 8 M ； A 锐钛矿 TiO2, R 金红石 TiO2, T 钛片。图5为本发明制备的Si-W共掺杂TiA纳米管薄膜样品的XPS谱图Si2p。图6为本发明制备的Si-W共掺杂TiA纳米管薄膜样品的XPS谱图W4f。图7为Si和W共掺杂的TiA纳米管薄膜和未掺杂TiA纳米管薄膜的紫外-可见漫反射光谱图。图8为Si和W共掺杂的TiA纳米管薄膜和未掺杂TiA纳米管薄膜的电子间接跃迁的(0^)°_5 ^关系。图9为TiO2纳米管薄膜电极在可见光照射下光电流随照射(light on) /挡光(light off)的电流变化曲线。(a) Ti/Si-ff TiO2, (b)Ti/Ti02。图10为TiO2纳米管薄膜电极在可见光照射下光电流随照射(light on) /挡光 (light off)的电流变化曲线。Ti/Si-ff TiO2 (硅钨酸用量(a)0. 2 M;(b)0. 4 M，(c)0. 04 Μ)。图11为基于TiA和Si-W-TiA纳米管薄膜光阳极的染料敏化太阳能电池染料敏化电流-电压曲线。表1基于TiA和Si-W-TiA纳米管薄膜光阳极的染料敏化太阳能电池光电性能。
具体实施例方式实施例1 将Ti片用V(去离子水)V(HNO3) V(HF) =5:4:1的溶液进行预处理，再用去离子水将Ti片清洗干净后在空气流下吹干。将预处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，在0. 5%HF溶液中加入0.2 M硅钨酸作为电解液，利用直流稳压电源控制20V电压， 磁力搅拌下阳极氧化40 min，最后用去离子水反复冲洗干净，并用空气流吹干得到硅钨共掺杂TiO2纳米管薄膜(见图2B SEM图)。将阳极氧化后的Ti片置于瓷舟中，然后放到马弗炉中，升温至450 °C，热处理时间为2. 5小时。将热处理后的Ti片用去离子水超声清洗干净，并在空气流下吹干备用。将预处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，以0. 5%HF溶液作为电解液，利用直流稳压电源控制20V电压，磁力搅拌下阳极氧化40 min，最后用去离子水反复冲洗干净， 并用空气流吹干得到TiO2纳米管薄膜(见图2A SEM图)。对掺杂样品进行表面成分的XPS分析(见图5、图6 XPS图)，Si 2p的结合能为 101.6 eV, W(VI)4f7/2:35. 4; W(VI)4f5/2:37. 8 eV; Ti 3p: 37.0 eV，可以确认样品中 Si 元素和W元素的存在，Si/Ti和W/Ti原子比均为0. 08。由样品的紫外-可见漫反射光谱(图7、图8)可以看出，Si和W共掺杂TiO2纳米管薄膜的吸收带边较纯TW2纳米管阵列红移，可见光吸收增强。未掺杂的TW2纳米管的禁带宽度为3. OeV，而由本发明制备的硅钨共掺杂的TW2纳米管薄膜样品的禁带宽度为2. 1 eV，说明T^2纳米管薄膜在Si和W掺杂修饰后，提高了样品在可见光区域的吸收。采用三电极体系进行薄膜电极光电化学性能测试，以TW2纳米管薄膜电极为工作电极，钼片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，选择带石英窗口的电解槽，电解液为0. 5 Hi0I r1Na2SO4溶液。采用上海辰华仪器公司生产的CHI660A电化学工作站。模拟太阳光源采用采用北京畅拓科技有限公司生产的500W的短弧氙灯，入射光经过石英水槽滤掉红外光得到紫外-可见光，经滤光片滤去420nm以下的紫外光得到可见光，光强为100 mW_cm_2。 图9示出Si和W共掺杂TW2纳米管薄膜电极在可见光下的光电流数值为0. 97 μ A/cm2, TiO2纳米管薄膜电极在可见光下的光电流数值为0. 38 μ A/cm2，可见掺杂样品的可见光光电流值高于未掺杂样品的光电流数值。实施例2 金属钛片的预处理过程同实施例1。将预处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，在0.5%HF溶液中加入0.04 M硅钨酸作为电解液，利用直流稳压电源控制 20V电压，磁力搅拌下阳极氧化40 min，最后用去离子水反复冲洗干净，并用空气流吹干得到TiO2纳米管薄膜。后处理过程和光电流的测试过程同实施例1。图10示出Si和W共掺杂T^2纳米管薄膜电极在可见光下的光电流数值为0. 51 μ A/cm2。
实施例3 金属钛片的预处理过程同实施例1。将Ti片用V(去离子水)=V(HNO3) :V(HF)=5:4:1的溶液进行预处理，再用去离子水将Ti片清洗干净后在空气流下吹干。将预处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，在0. 5%HF溶液中加入0.4 M硅钨酸作为电解液，利用直流稳压电源控制20V电压，磁力搅拌下阳极氧化40 min，最后用去离子水反复冲洗干净，并用空气流吹干得到TW2纳米管薄膜。后处理过程和光电流的测试过程同实施例1。对掺杂样品进行表面成分的XPS分析，可以确认样品中Si元素和W元素的存在，Si/Ti原子比为0. 10，W/Ti原子比为0. 09。图10示出Si-W-TiO2纳米管薄膜电极在可见光下的光电流数值为0. 74 μ A/cm2。实施例4 金属钛片的预处理过程同实施例1。将Ti片用V(去离子水)=V(HNO3) :V(HF)=5:4:1的溶液进行预处理，再用去离子水将Ti片清洗干净后在空气流下吹干。将预处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，在0. 5%HF溶液中加入0.2 M硅钨酸作为电解液，利用直流稳压电源控制20V电压，磁力搅拌下阳极氧化40 min，最后用去离子水反复冲洗干净，并用空气流吹干得到TW2纳米管薄膜。将阳极氧化后的Ti片置于瓷舟中，然后放到马弗炉中，分别升温至400，500，550和600 °C，热处理时间为2. 5小时。将热处理后的Ti片用去离子水超声清洗干净，并在空气流下吹干备用。XRD测试结果表明锐钛矿和金红石型硅钨共掺杂TW2的生成(见图3、图4XRD图)。与未掺杂的样品相比，Si和W共掺杂TiA共掺杂的TiA纳米管的瞬态光电流显著提高，当硅钨酸用量为0. 2 M时达到最大值，证明了硅和钨共掺杂提高了 TiO2纳米管在可见光照射下的光电响应。实施例5 =TiO2纳米管薄膜和Si-W-TW2纳米管薄膜的制备如实施案例1。以N719 染料，I3VF电解质和Pt对电极组装染料敏化太阳能电池。I-V曲线测试结果表明(如图11 和表1)，基于TiA和Si-W-TiA纳米管薄膜光阳极的染料敏化太阳能电池的光电转化效率分别为0. 1 和0. 23%，需要说明的是，组装的电池光电效率偏低，可以通过改进制作工艺加以改进。以Si-W-TiO2纳米管薄膜光阳极组装的电池的效率高于以TiA纳米管薄膜光阳极组装的电池的效率，表明Si-W共掺杂能够提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。表 1
样品I短路电流QnAcm-2)I开路电压(V) I填充因子I光电转化效率(%)
TiO2_0. 43_0. 60_^46_OJJ_
Si-W-TiO2 |θ. 69|θ. 60|θ. 56|θ. 23参考文选]0， Regan B, Gratzel Μ. Nature 353 (1991) 737.Su, Y. ； ffu, J. ； Quan, X. ； Chen, S. Desalination 252(2010) 143.Khan, S. U. Μ. ； Al-Shahry, Μ. ； Ingler, W. B. Jr. Science297 (2002) 2243.Asahi,R. ； Morikawa, Τ. ； Ohwaki, Τ. ； Aoki, K. ； Taga, Y. Science293 (2001) 269.K. Bapna, D. Μ. Phase, R. J. Choudhary, J. App 1. Phys. 110 (2011) 043910.X.Zhang, F. Liu, Q. L. Huang, G. Zhou, Z. S. Wang, J. Phys. Chem. C 115(2011) 12665.X. S. Zhou, F. Peng, H. J. Wang, H. Yu, J. A. Yang, Electrochem. Commun.
613 (2011) 121.W. Shi, Q. Chen, Y. Xu, D. ffu, C. Huo, App 1. Surf. Sci. 257 (2011) 3000.X.Y. Zhang, X. L. Cui, Acta Phys. -Chim. Sin. , 25 (2009) 1829. [[1]0]L. Lin, R. Zheng, J. Xie, Y. Zhu, Y. Xie, App 1. Catal. B 76 (2007)
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权利要求
1.一种原位制备硅钨共掺杂TiO2纳米管薄膜光阳极的方法，其特征在于材料采用金属钛、0. 5%HF溶液和硅钨酸，设备采用直流稳压电源，管式炉；具体步骤为将预处理后的金属Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，以0. 5%HF溶液作为电解液，在电解液中加入0. 1-0.8 M 硅钨酸H4[SiO4 (W3O9) 4]，直流稳压电源控制电压为18-20V，磁力搅拌下阳极氧化35-45 min ； 最后在管式炉中升温至400 °C-600°C，热处理2 h-3 h，即得到硅钨掺杂TW2纳米管薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过控制硅钨酸的用量来控制硅和钨的掺杂里ο
全文摘要
本发明属于纳米二氧化钛光电化学技术领域，具体原位制备硅钨共掺杂TiO2纳米管薄膜光阳极的方法。本发明步骤为将预处理后的金属Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，以HF溶液作为电解液，在电解液中加入硅钨酸，直流稳压电源阳极氧化；最后在管式炉中热处理，即得到硅钨掺杂TiO2纳米管薄膜。实验表明，Si-W-TiO2纳米管薄膜电极的可见光光电流是TiO2纳米管薄膜电极2.6倍，用该薄膜电极组装的染料敏化太阳能电池的能量转换效率高于利用纯TiO2纳米管制作的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
文档编号H01G9/04GK102509625SQ201110358848
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者孙明轩, 崔晓莉 申请人:复旦大学