多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种气敏传感器元件的制备，特别涉及一种室温工作的且适用于检测氮氧化物气体的多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代工业技术的飞速发展，生产过程中带来的各种有害气体(如N02、C0、NH3、302等)不断增加。其中氮氧化物(NOx)气体是导致酸雨和光化学烟雾的主要原因，其在污染环境的同时也严重威胁着人类的健康和安全。因此研宄用于检测氮氧化物气体的高性能气敏传感器材料与器件意义重大，并成为近年来的研宄热点。
[0003]氧化钨作为一种极具研宄与应用前景的半导体敏感材料，已广泛用于检测各种有毒和危险性的气体(如N02、NH3等)。然而氧化钨工作温度较高(150°C?250°C )，长时间在高温条件下工作不仅会极大地增加传感器的功耗，同时会致使传感器的稳定性变差。因此科技人员一直致力于降低氧化钨工作温度的研宄，并发现一维氧化钨具有较大的比表面积和较强的气体吸附能力，这些特征可以加快与气体之间的反应，对提高灵敏度和降低工作温度具有重要的意义。
[0004]多孔硅是一种在硅片表面通过腐蚀形成的孔径尺寸、孔道深度和孔隙率可调的新型气敏材料，在室温条件下具有较高的表面化学活性，可用于检测N02、NH3, H2S, COx以及多种有机气体(乙醇、丙酮等)。此外，多孔硅的制作工艺易与微电子工艺技术兼容。但是多孔硅也存在着灵敏度低的缺点，这将制约它的实际应用。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器的制备方法，克服现有技术中有害气体检测所用氧化钨工作温度较高的问题。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007](I)硅基片的清洗
[0008]将P型单面抛光的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30?50min，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20?40min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗5?20min，以除去硅基片表面的油污、有机物杂志和表面氧化层，最后将硅基片放入无水乙醇中备用；所述P型单面抛光的单晶硅片的电阻率为10?15Ω.cm，厚度为400 μ m，晶向为(100)，硅基片衬底的尺寸为2.2?2.4cmX0.8?0.9cm。
[0009](2)制备多孔硅
[0010]采用双槽电化学腐蚀法在步骤(I)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量浓度为40%的氢氟酸和质量浓度为40%二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下通过改变电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的平均孔径和厚度，施加的电流密度为50?lOOmA/cm2，腐蚀时间为5?20min ;制备的多孔硅的平均孔径为1.5 μm，平均厚度为19 μπι。
[0011](3)制备种子溶液
[0012]将钨酸钠溶于10ml的去离子水中，利用磁力搅拌机使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置30?60min，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入10?30ml的过氧化氢中形成浓度为0.5?IM的黄色透明的种子溶液；
[0013](4)制备种子层
[0014]将步骤(3)中制备的种子溶液旋涂于步骤(2)中所制备的多孔硅上，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为550?700°C，保温时间为2h，升温速率为2?5°C /min ;种子层退火后，会在多孔硅的表面以及孔洞中形成均匀分布的直径为40?150nm，长度为80?240nm的纳米棒。同时，随着温度的升高会出现少量的纳米线或纳米片。
[0015](5)水热法制备多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器
[0016]首先配置反应液，称取4.13?8.25g钨酸钠，利用磁力搅拌机将其全部溶解于25ml的去离子水中，再利用稀盐酸调节反应液pH值至1.5?2.0，随后将上述溶液稀释至250ml，再加入适量的草酸，使溶液的pH值控制在1.5?3.0，接着移取60ml配置好的反应液至10ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将(4)中附着有种子层的多孔硅衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中于180°C恒温反应2h ;所制备的多孔硅基氧化钨纳米棒平均直径为50nm，长度为900nm，并且在多孔硅的孔洞中生长出大量的纳米棒。
[0017](6)水热反应后多孔硅基片的清洗
[0018]将步骤(5)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在60?80°C的真空干燥箱中干燥8?1h ;
[0019](7)制备多孔娃基氧化鹤纳米棒复合结构气敏传感器元件
[0020]将步骤(6)中得到的多孔硅基氧化钨纳米棒置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99.99%的金属铂作为靶材，以质量纯度99.999%的氩气作为工作气体，氩气气体流量为23?25SCCm，本体真空度为(4?5) X 10_4Pa溅射工作压强为2?4Pa，溅射功率为80?100W，溅射时间为8?lOmin，在多孔硅基氧化钨纳米棒表面沉积一对铂电极，制成可用于室温检测氮氧化物的气敏传感器元件；
[0021](8)多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器元件的热处理
[0022]将步骤(7)所制备的多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器元件置于马弗炉中进行退火处理，热处理温度为300?450°C，保温时间为2h，升温速率为2?5°C /min,用以增加氧化钨纳米棒的结晶性和增强氧化钨纳米棒与电极和多孔硅的接触。
[0023]本发明的有益效果是:提供了一种可低成本控制多孔硅基氧化钨纳米棒形貌以及气敏性能的方法。水热法操作较为简单，所需控制的工艺条件少，且对环境无污染。本发明重点研宄了种子层的热处理温度对多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器元件气敏性能的影响。并且，在最佳条件下所制备的多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器元件具有较大的比表面积和表面活性，可提供较多的气体吸附位置和气体扩散通道，可在室温下检测超低浓度的氮氧化物气体，具有高灵敏度、良好选择性的优点。同时，该气敏元件体积小，使用方便，具有重要的实践和研宄意义。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1所制备的多孔硅表面扫描电子显微镜照片；
[0025]图2是实施例1所制备的多孔硅断面扫描电子显微镜照片；
[0026]图3是实施例1所制备的种子层表面扫描电子显微镜照片；
[0027]图4是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨纳米棒表面扫描电子显微镜照片；
[0028]图5是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨纳米棒断面扫描电子显微镜照片；
[0029]图6是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器元件对
0.1?3ppm NO2气体的动态响应曲线；
[0030]图7是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器元件的灵敏度与N02气体浓度的对应关系图；
[0031]图8是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构气敏传感器元件对多种气体的选择性示意图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0033]本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
[0034]实施例1
[0035](I)硅基片的清洗
[0036]将2寸P型电阻率为10?15 Ω.cm，厚度为400 μ m，晶向为(100)的单面抛光的单晶硅基片，切割成尺寸为2.4cmX0.9cm的矩形硅基底，将硅片放入体积比为3:1的浓硫酸与过氧化氢混合液中浸泡40min，随后置于体积比为1:1的氢氟酸与去离子水混合液中浸泡30min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗5min，最后将娃基片放入无水乙醇中备用。
[0037](2)制备多孔硅
[0038]采用双槽电化学腐蚀法在步骤(I)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量浓度为40%的氢氟酸和质量浓度为40%二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下施加的电流密度为64mA/cm2，腐蚀时间为8min，多孔硅的形成区域为1.6cmX0.4cm。实施例1所制备的多孔娃表面形貌和断面结构扫描电子显微镜分析结果如图1和图2所示，测得平均孔径为1.5 μ m，多孔硅层的厚度为19 μπι。
[0039](3)制备种子溶液
[0040]将1.65g钨酸钠溶于10ml的去离子水中，利用磁力搅拌机使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置30min，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入适量的过氧化氢中形成浓度为IM的黄色透明的种子溶液。
[0041](4)制备种子层
[0042]将步骤(3)中制备的种子溶液旋涂于步骤(2)中所制备的多孔硅上，旋涂5层，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为650°C，保温时间为2h，升温速率为