专利名称：纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金的制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料中金属粉末及合金的制备技术领域，特别是提供了一种用水溶液还原法制取铜包纳米钨粉及用这种纳米合金粉与粗颗粒钨粉混合经压制烧结工艺，制成为纳米钨颗粒充填到钨骨架间隙的具有特种组织结构的CU-W (80)电触头合金，这种技术适用于超高电压(50(Tl000kv)、超大负荷(5(Tl00kA)电触头合金。
背景技术：
电触头合金是开关电器的接触元件材料，它承担着接通、断开负载电流的任务，对电器开关的可靠运行起着决定性作用。近年来随着我国工农业高速发展，西电东送格局的出现，超高压(IOOOkv)输电网路的建设与可靠运行，使网路的负荷急剧增加。超高压断路器是高压输配电成套设备的枢纽，电触头合金(或零件)更是超高压断路器中的关键元件。由近60多年的生产、使用经验可知，电触头零件能否在超高电压、超大电流的弧光高温区内，长期、反复地安全可靠地完成线路的接通与断开功能，是代表一个国家高压断路器制造水平的关键技术经济指标之一。早在1954年，美国和欧洲一些国家相继开展了电触头合金及电接触现象的研究工作，多次召开了电接触现象的学术讨论会，后改为每年一次的Holm电接触现象国际讨论会，后来又有美国材料实验协会(ALEE)、美国继电器制造者协会(ASTM)、NARN公司、贝尔电话研究所等加入并成为很有影响力的国际性组织。共同研究的内容主要围绕电触头材料有关的金属与合金材料，电接触过程中的熔焊、金属蒸发、迁移、电接触磨损、放电等现象，以及电触头寿命、可靠性等的测试方法。我国自1954年开始生产电触头材料，到1975年时全国已有30多个生产厂家、15家专业研究机构，其中有桂林电器科学研究所、北京粉末冶金研究所、北京钢铁研究总院及相关大学内的粉末冶金专业等。近10年来，我国生产电触头合金及零件的厂家已超过百家。粉末冶金工艺在制备电触头合金材料时有独特的工艺优势，这是因为它能把两种性能完全不同的、互不相容的两种或两种以上的金属烧结起来，各自发挥本身的优势特性，如采用银或铜这种导电性优良的金属与高熔点、高硬度、耐电弧腐蚀、迁移小、抗熔焊性好的钨烧结成一种导电性良好，又具有良好的耐电弧腐蚀性和抗熔焊性的触头合金材料。近50年来，世界各国生产的触头合金品种很多，主要可分为八大类
①金属-金属类(以二元系为主)，如以Ag为主加入少量的W，Cr，Mo，V，Mg，Ta，Fe，Co，Ni，Nb ;以Cu为主加入W，Mo，Cr, V ;以W为主加入Cu，Ag，Au，Ni，Pd，Pt ;以Mo为主加入Cu，Ag，Au。②金属-石墨类JBAg-C (石墨)，Cu-C (石墨)。Φ金属-金属氧化物类JBAg
(或 Cu) -CdO, MgO, CuO, CaO, ZnO, Al2O3, SiO2, TiO3, Cr2O3, MnO2, BiO2, NiO, CoO 等。'I' 全属-金属氢化物类如Ag (或Cu) -LiH, TiH2, ErH3, CaH2, BaH2等。⑤金属-金属碳化物
类如Ag (或Cu) -SiC4, TiC, MoC, WC等。⑤金属-金属硼化物类如Ag (或Cu) -TiB2,
ErB2, VB2等。⑦金属-金属氮化物类如Ag (或Cu) -Si3N4, TiN, ErN等。③金属-金属硅化物类如Ag (或Cu) -MoSi等。Ag-W触头合金从1935年开始生产，直到现在仍广泛使用，在高温领域中应用最广的是Ag-W和W-Cu两种合金，其缺点是接触电阻不稳定、长期使用后接触电阻变大，有时可增大10倍以上。这主要是在钨晶粒表面形成了不导电的WO3或Ag2WO4薄膜所致。目前的研究工作仍在继续。Cu-W (80%)触头合金广泛应用在高电压(500kv)，超高电压(IOOOkv)，高负荷(IOOkA)的输电网路断路器中，其优点是热容量大、可焊接性好、耐电弧腐蚀性和抗熔焊性好，在油介质中不易氧化。国内外很多学者均认为在电弧高温作用下，Cu在大于2000°C时开始大量蒸发，迅速将钨骨架冷却到熔点以下，从而防止钨的电弧烧损。这种材料的原理正是所谓的“发汗降温原理”，故这种Cu-W (80%)材料也被用来制造火箭的头部发汗部件。Cu-W合金的另一特点是在电弧高温作用下，铜很快变成金属液体，这种液体在高温下与固态的钨颗粒表面有很好的浸润性，故在毛细管的负压作用下，能使铜液保持在钨骨架的毛细管内，明显地抑制了铜的蒸发损耗，因此普遍认为合金的组织结构必须是细小均匀弥散的。钨颗粒的粒度组成与钨含量的最佳组合，也对Cu-W合金的抗电弧腐蚀性能起到决定性的作用。显然合金的组织结构特征，特别是毛细管直径和弯曲程度，首先是与选用的钨粉粒度、粒度组成有关，同时还与制备工艺(成型，烧结)有很大关系。近年的研究结果表明Cu-W (80%)合金的制备工艺主要有以下五类1)非液相烧结法用Cu-W机械混合粉，低于1100°C烧结。2)液相烧结法用机械、化学混合粉经压制成形，1150 120(TC液相烧结。3)铜液浸溃法先用钨粉制成钨的多孔骨架，再用铜粉压坯或铜片叠放在钨坯上于1250°C将铜熔化浸溃到钨骨架内。4)热压法(含氢气中热压和真空热压)法用机械、化学混合粉，在石墨模内于热压机(或真空热压机)上，交直流大电流电阻加热或外加热，980 1200 V热压。5)放电等离子(SPS)热压烧结，即电火花烧结法，是用机械或化学混合粉在石墨模内，用直流和脉冲电流(频率、电压可调)，(950 1250°C)热压法加热。以上五类方法中前三类生产的产品，主要因产品的残留空隙度较高(广4%)、钨颗粒粗大(30 50Mm)、粒度分布不均匀，造成触头材料的电弧烧损量加大，孔隙内的气体在电弧高温作用下急剧膨胀，并聚集在电弧液面下方形成很多气泡层，进一步加大了电弧烧损量。第四类热压方法中氢气中热压最好，其次是真空热压，主要是由于铜粉、钨粉的表面氧化物在氢气中能够完全被还原，这种还原过程不仅会明显的降低材料的含氧量，更重要的是可以活化热压烧结过程，使产 品的残留空隙度大为降低(O. I O. 3%)，因此这种触头材料电烧损量较前三种明显降低。第五类方法尽管生产效率低，但仍被认为是最佳的方法。因为这种(SPS)放电烧结法可以在很短时间内通过电火花脉冲放电的物理活化烧结过程，获得晶粒细小、残留空隙最低(可达理论密度)的高质量电触头材料，其在超高电压超高电流下的电弧烧损量((To. 002%)最低。近三十年来的文献检索可知，国内外对钨-铜合金组结构特征与电弧烧损特性间的研究有较明确统一的结论 认为I)钨粉颗粒愈细(< 5 μ m)时，高压电弧烧损量愈低，电流负荷最大，但很易龟裂；2)钨粉颗粒愈粗(> 20 μ m)，钨骨架中毛细管直径过大，因铜液表面张カ很小，在毛细管内的保持カ很小，故电弧烧损量明显增加，不适用于超高压超电流负荷条件下使用，但其最大优点是产品不易开裂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供ー种适用于超高电压(50(Tl000kV)、超大负荷(5(Tl00kA)低烧损量-不易龟裂的纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金的制
备方法。本发明的技术方案是纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金的制备方法，具体包括一下步骤
步骤I :将粒径为65-75nm的细钨粉采用水溶液还原法制成平均粒径为IlOnm的铜包纳米钨颗粒细粉，分别称取占合金总质量百分比为5. 28%的平均为粒径IlOnm的铜包钨纳 米粉，合金占总质量百分比为74. 72%的粒径彡20 μ m粗大颗粒钨粉和占合金总质量百分比为20%的铜粉，备用；
步骤2 :将粒径> 20 μ m粗大颗粒钨粉与平均粒径为IlOnm的铜包钨纳米粉混合均匀，按照粉料与不锈钢球的重量比为I: I混合加入球磨机中干混合2小时或加入无水こ醇湿混lh，然后在真空干燥箱内真空度为20-30Pa，温度为60_70°C，烘干lh，备用；
步骤3 :将浓度O. 3-0. 5wt%的醇溶性酚醛树脂溶液按照与步骤2得到的粉料重4(T50ml/Kg，加入混合粉中，在螺旋混料器中混合20-45分钟出料，备用；
步骤4:按照零件的尺寸、外形要求，选择合适的模具加入步骤得3到的粉料，在压カ为35(T450MPa进行钢模压制成形，然后4 8h自然凉干或在真空干燥箱内真空度为2(T30Pa，温度为6(T70°C，干燥f2h，得到钨骨架毛坯；
步骤5 :将步骤I称取好的铜粉压成断面形状与步骤4得到的钨骨架毛坯相同的片状压坯，放在钨骨架试样上部，置于H2气推舟式烧结炉中，在温度为120(T123(TC，烧结4(T45min，冷却后得到纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金；其中所述氢气截面流量 QH2=30 50ml/ (cm2 · min)。进ー步，所述步骤5还采用SPS热压烧结エ艺将步骤称取好的铜粉分压成断面形状与步骤4得到的钨骨架毛坯相同的等重2块片状铜坯，并将铜坯分别放在钨骨架毛坯的上、下两端，按照以下エ艺进行烧结第一段119(Tl20(TC，l(ri5min，0. 2 O. 5MPa ;第二段98(Tl050°C，5 20min，2 5MPa，冷却后得到纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金。广品检验
一般要进行密度、孔隙度、硬度、金相(低倍X130)、SEM (X2000)常规检查。必要时进行FESEM (场发射电子显微镜X 15 20万倍)检查，纳米钨粉颗粒的分布状态和毛细管状态。本发明的优点
I、合金成分和组织(颗粒)结构的设计原则是建立在50多年的产品生产和使用经验基础上的。故本发明的技术有很牢固的历史和现实背景。2、从材料的结构分析出发正确合理地提出了纳米颗粒充填钨骨架的合金设计理念，较好地解决了合金的龟裂与高损耗的矛盾难题。3、从合金的结构特征出发进行了简单合理的计算，为今后颗粒复合材料的合金结构、成分、性能的设计提供了有意义的參考。4、提供了铜包纳米钨颗粒的化学包覆技术和和实际操作エ艺，为今后纳米包覆粉的制备技术提供了有用的參考。5、本技术生产的电触头合金，由于在超高电压大负荷电网路上使用寿命长,性能稳定可靠，适合大力推广使用。6、本发明的技术投资小，容易推广，适合于中小企业转型改造或独立创业。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进ー步说明。
实施例I :
步骤I :将粒径为65-75nm钨粉中加入20倍重量酒精，经高速剪切机，进行30min的粉碎，再离心沉淀去除酒精，放入浓度O. 5mol/L的硫酸铜水溶液中，同时加入表面活性剤，不断搅拌20min后加入浓度为lmol/L的水合肼还原剂溶液和十二烷基硫酸钠分散剂，继续搅拌30min，将溶液中的粉末水洗5次并离心分离、真空度为IOPa，温度为60°C，干燥30min，即可获得且平均粒径IlOnm的铜包纳米钨颗粒细粉；
分别称取占总质量百分比为74. 72%的粒径> 20 μ m粗大颗粒钨粉、占总质量百分比为5. 28%的平均为粒径IlOnm的铜包钨纳米粉和占总质量百分比为20%的铜粉，备用；
步骤2 :将粒径> 20 μ m粗大颗粒钨粉与上述步骤制备的平均为粒径IlOnm的铜包钨纳米粉混合均匀，按照粉料与不锈钢球的重量比为I: I混合加入球磨机中干混合2小时，然后在真空干燥箱内真空度为20Pa，温度为60°C，烘干lh，备用；
步骤3 :将浓度O. 3wt%的醇溶性酚醛树脂溶液按照与步骤2得到的粉料重40ml/Kg，加入混合粉中，在螺旋混料器中混合20分钟出料，备用；
步骤4 :选用Φ20内孔的钢模，将步骤得3到的粉料加入到钢模中，在压カ为350MPa进行钢模压制成形，然后4h自然凉干，得到Φ20圆片状试样(厚8mm)。步骤5 :将步骤I称取好的铜粉压成断面形状与步骤4得到的试样相同的片状压坯，放在钨骨架试样上部，置于H2气推舟式烧结炉中，在氢气截面流量QH2=，50ml/(cm2 · min)，温度为1230°C，烧结45min，冷却后得到纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金；其中所述。实施例2
制备1000KV超高压电网用电触头合金片试样形状及尺寸为正方形20X 20mm，厚9mm。其制备步骤如下
步骤I :分别称取占总质量百分比为74. 72%的粒径> 20 μ m粗大颗粒钨粉、占总质量百分比为5. 28%的平均为粒径IlOnm的铜包钨纳米粉和占总质量百分比为20%的铜粉，备用；
步骤2 :将粒径> 20 μ m粗大颗粒钨粉与上述步骤制备的平均为粒径IlOnm的铜包钨纳米粉混合均匀，按照粉料与不锈钢球的重量比为1:1混合加入球磨机中加入无水こ醇湿混lh，然后在真空干燥箱内真空度为30Pa，温度为70°C，烘干lh，备用；
步骤3 :将浓度O. 5wt%的醇溶性酚醛树脂溶液按照与步骤2得到的粉料重50ml/Kg，加入混合粉中，在螺旋混料器中混合45分钟出料，备用；
步骤4 :选用20X20mm的正方形内孔钢模，将步骤3得到的粉料加入到钢模中，在压カ为350MPa进行钢模压制成形，然后4h自然凉干，得到20 X 20mm的正方形钨骨架压坯(厚8mm)。同理，将步骤I称取好的铜粉压成同样断面形状的片状压坯。将上述压制成形的(20X20mm)正方形钨压坯放入有正方形内腔2L 5X21. 5mm的石墨模内。试样与石墨模内壁之间，同样用石墨纸隔离，在钨压坯上、下两端分别放一片(20X20mm)的铜粉压坯。装入上、下石墨冲头，放入SPS热压烧结炉内，在单位压力分别为
O.5MPa和5MPa压カ下，分两段热压
第一段为 O. 5MPa, 1200°C，15min ；
第二段为 5MPa，980°C，20min
冷却、出炉即得产品。注有些产品表面需机加工磨平。产品检查
产品除进行常规项目检查外还需要进行场发射扫描电镜FESEM ( X 100000)检查。在有条件的情况下，建议进行人工回路或冲击发电机或大容量网路试验。实施例3
制备1000KV超高压电网用电触头合金片试样形状及尺寸为正方形20X 20mm，厚9mm。其制备步骤如下
步骤I :分别称取占总质量百分比为74. 72%的粒径> 20 μ m粗大颗粒钨粉、占总质量百分比为5. 28%的平均为粒径IlOnm的铜包钨纳米粉和占总质量百分比为20%的铜粉，备用；
步骤2 :将粒径> 20 μ m粗大颗粒钨粉与上述步骤制备的平均为粒径IlOnm的铜包钨纳米粉混合均匀，按照粉料与不锈钢球的重量比为I: I混合加入球磨机中干混合2小时，然后在真空干燥箱内真空度为25Pa，温度为65°C，烘干lh，备用；
步骤3 :将浓度O. 5wt%的醇溶性酚醛树脂溶液按照与步骤2得到的粉料重50ml/Kg，加入混合粉中，在螺旋混料器中混合45分钟出料，备用；
步骤4 :选用20X 20mm的正方形内孔钢模，将步骤3得到的粉料加入到钢模中，在压カ为350MPa进行钢模压制成形，然后4h自然凉干，得到20 X 20mm的正方形钨骨架压坯(厚8mm)。同理，将步骤I称取好的铜粉压成同样断面形状的片状压坯。将上述压制成形的(20X20mm)正方形钨压坯放入有正方形内腔21. 5X21. 5mm的石墨模内。试样与石墨模内壁之间，同样用石墨纸隔离，在钨压坯上、下两端分别放一片(20X20mm)的铜粉压坯。装入上、下石墨冲头，放入SPS热压烧结炉内，在单位压力分别为
O.5MPa和5MPa压カ下，分两段热压
第一段为 O. 2MPa, 1190°C, IOmin ；
第二段为 2MPa，1050°C，5min
冷却、出炉即得产品。注有些产品表面需机加工磨平。产品检查 实施例4
步骤I :将粒径为75nm钨粉中加入20倍重量酒精，经高速剪切机，进行30min的粉碎，再离心沉淀去除酒精，放入浓度O. 5mol/L的硫酸铜水溶液中，同时加入表面活性剤，不断搅拌20min后加入浓度为lmol/L的水合肼还原剂溶液和十二烷基硫酸钠分散剂，继续搅拌30min，将溶液中的粉末水洗5次并离心分离、真空度为IOPa，温度为60°C，干燥30min，即可获得且平均粒径IlOnm的铜包纳米钨颗粒细粉；
分别称取占总质量百分比为74. 72%的粒径> 20 μ m粗大颗粒钨粉、占总质量百分比为5. 28%的平均为粒径IlOnm的铜包钨纳米粉和占总质量百分比为20%的铜粉，备用；
步骤2 :将粒径> 20 μ m粗大颗粒钨粉与上述步骤制备的平均为粒径IlOnm的铜包钨纳米粉混合均匀，按照粉料与不锈钢球的重量比为I: I混合加入球磨机中干混合2小时，然后在真空干燥箱内真空度为27Pa，温度为67°C，烘干lh，备用；
步骤3 :将浓度O. 4wt%的醇溶性酚醛树脂溶液按照与步骤2得到的粉料重45ml/Kg，加入混合粉中，在螺旋混料器中混合20分钟出料，备用； 步骤4 :选用Φ20内孔的钢模，将步骤得3到的粉料加入到钢模中，在压カ为450MPa进行钢模压制成形，然后8h自然凉干，得到Φ20圆片状试样(厚8mm)。步骤5 :将步骤I称取好的铜粉压成断面形状与步骤4得到的试样相同的片状压还，放在鹤骨架试样上部，置于H2气推舟式烧结炉中,在氢气截面流量QH2=30ml/(cm2 *min),温度为1200°C，烧结40min，冷却后得到纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金。
权利要求
1.纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金的制备方法，具体包括一下步骤步骤I :将粒径为65-75nm的细钨粉采用水溶液还原法制成平均粒径为IlOnm的铜包纳米钨颗粒细粉，分别称取占合金总质量百分比为5. 28%的平均为粒径IlOnm的铜包钨纳米粉，合金占总质量百分比为74. 72%的粒径彡20 μ m粗大颗粒钨粉和占合金总质量百分比为20%的铜粉，备用；步骤2 :将粒径> 20 μ m粗大颗粒钨粉与平均粒径为IlOnm的铜包钨纳米粉混合均匀，按照粉料与不锈钢球的重量比为I: I混合加入球磨机中干混合2小时或加入无水こ醇湿混lh，然后在真空干燥箱内真空度为20-30Pa，温度为60_70°C，烘干lh，备用；步骤3 :将浓度O. 3-0. 5wt%的醇溶性酚醛树脂溶液按照与步骤2得到的粉料重4(T50ml/Kg，加入混合粉中，在螺旋混料器中混合20-45分钟出料，备用；步骤4:按照零件的尺寸、外形要求，选择合适的模具加入步骤得3到的粉料，在压カ为35(T450MPa进行钢模压制成形，然后4 8h自然凉干或置于真空干燥箱内真空度为2(T30Pa，温度为60 70で，干燥I 2h，得到钨骨架毛坯；步骤5 :将步骤I称取好的铜粉压成断面形状与步骤4得到的钨骨架毛坯相同的片状压坯，放在钨骨架试样上部，置于H2气推舟式烧结炉中，在温度为120(T123(TC，烧结4(T45min，冷却后得到纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金；其中所述氢气截面流量 QH2=30 50ml/ (cm2 · min)。
2.纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤步骤I :将粒径为65-75nm的细钨粉采用水溶液还原法制成平均粒径为IlOnm的铜包纳米钨颗粒细粉，分别称取占合金总质量百分比为5. 28%的平均为粒径IlOnm的铜包钨纳米粉，合金占总质量百分比为74. 72%的粒径彡20 μ m粗大颗粒钨粉和占合金总质量百分比为20%的铜粉，备用；步骤2 :将粒径> 20 μ m粗大颗粒钨粉与平均粒径为IlOnm的铜包钨纳米粉混合均匀，按照粉料与不锈钢球的重量比为I: I混合加入球磨机中干混合2小时或加入无水こ醇湿混lh，然后在真空干燥箱内真空度为20-30Pa，温度为60_70°C，烘干lh，备用；步骤3 :将浓度O. 3-0. 5wt%的醇溶性酚醛树脂溶液按照与步骤2得到的粉料重4(T50ml/Kg，加入混合粉中，在螺旋混料器中混合20-45分钟出料，备用；步骤4 :按照零件的尺寸、外形要求，选择合适的模具加入步骤得3到的粉料，在压カ为35(T450MPa进行钢模压制成形，然后4 8h自然凉干或置于真空干燥箱内真空度为2(T30Pa，温度为60 70で，干燥I 2h，得到钨骨架毛坯；步骤5 :采 用SPS热压烧结ェ艺将步骤I称取好的铜粉分压成断面形状与步骤4得到的钨骨架毛坯相同的等重2块片状铜坯，并将铜坯分别放在钨骨架毛坯的上、下两端，按照以下エ艺进行烧结第一段:1190^1200°C, 10"l5min,O. 2 O. 5MPa ;第二段:980 1050で，5 20min，2飞MPa，冷却后得到纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金。
全文摘要
本发明属于金属材料中金属粉末及合金的制备领域，涉及纳米颗粒充填钨骨架特种结构电触头合金的制备方法，该方法用水溶液还原法制取纳米铜包钨粉及用纳米钨粉经混粉-压制工序完成纳米颗粒充填钨骨架制备形坯的任务。以往50多年生产经验的基础上，提出并研制了新型的纳米颗粒充填钨骨架特种结构的Cu-W(80)电触头合金，较好地解决了合金的龟裂与高损耗的矛盾难题。明显提高了合金的综合性能，本技术生产的电触头合金，由于在超高电压大负荷电网路上使用寿命长，性能稳定可靠，适合大力推广使用，且技术投资小，容易推广，适合于中小企业转型改造或独立创业。
文档编号H01H1/021GK102828059SQ20121036538
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者吴成义, 郭志猛, 陈存广, 王晓佳, 于潇, 张稳稳, 高琳, 杨芳, 吕绍元 申请人:北京科技大学