专利名称：一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池材料及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
目前使用的动力电池主要有铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池，随着人们环保意识的日益增强，含铅、镉等有毒金属的电池的使用日益受到限制。自从1990年锂离子电池被成功开发以来，因其相比其它传统的电池具有较好的电化学性能，其应用范围越来越广泛。而现有技术多是采用石墨或改性的石墨为锂离子电池的负极材料，石墨材料由于石墨化程度高，具有高度的层状结构致使嵌锂容量较低。而硬碳为负极材料的锂离子电池，由于其硬碳负极材料特殊的结构使之更适宜在大电流充放电下使用而备受关注。 Sony公司首先开发了使用聚糠醇PFA热裂解制得的硬碳作为负极材料的锂离子电池，但是其比容量及充放电效率仍然较低，不能满足现今人们对电池具有更优异的电化学性能的需求。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷，而提供一种锂离子电池用的且具有高容量和高充放电效率的改性硬碳负极材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料，包括硬碳基体、添加剂和包覆物；所述硬碳基体前驱物包括酚醛树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯和聚甲醛中的任意一种或多种，硬碳基体前驱物的组成优选为由酚醛树脂和聚碳酸酯组成，酚醛树脂与聚碳酸酯的质量之比为2 1-1. 5 ;所述添加剂包括鳞片石墨粉和磷酸硼，鳞片石墨粉的D50 < 5μπι，鳞片石墨和磷酸硼的质量分别为硬碳基体前驱物的O. 5-5%和O. 1-0. 5%，而鳞片石墨和磷酸硼的质量分别优选为硬碳基体前驱物的2%和O. 2% ;所述包覆物包括羧甲基纤维素、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、呋喃树脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚葵二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚间苯二胺、聚酰亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、浙青、丁苯橡胶中的一种或多种，包覆物的质量为硬碳基体质量的1_15%，包覆物的质量优选为硬碳基体质量的12%，包覆物的组成优选为由羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯和聚苯硫醚组成，羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯和聚苯硫醚的质量之比为4 :1-2 1-1. 5。一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤(I)向异丙醇中加入硬碳基体前驱物、鳞片石墨粉和磷酸硼，搅拌均匀，常温下放置30-60min，然后在45°C下烘干并自然冷却至室温，接着在室温下固化l_50h，固化时间优选为35h，得到固态前驱体；(2)在氮气或惰性气体的保护下，将步骤(I)所得固态前驱体以2_5°C /min的升温速度升温至400°C，保温lh，接着以O. 1-3°C /min的升温速度升温至500-1500°C，保温2-24h，然后自然冷却至室温，得到硬碳；(3)将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1_60μπι的硬碳基体；(4)在硬碳基体中加入包覆物，混合均匀，转速为500-3500r/min，时间为15-120min，然后在氮气或惰性气体的保护下，以O. 1-10 °C /min的升温速度升温至500-1000°C，自然冷却至200°C，然后继续以O. 1-10°C /min的升温速度升温至800_1500°C，保温2-10h，保温时间优选为7h，自然降温至室温。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明的改性硬碳负极材料具有良好的电化学性能，具有优良的嵌锂、脱锂能力，首次放电比容量均在926mAh/g以上，最佳的实施方式中，首次放电比容量高达982mAh/g，首次充放电效率高达93%，适用于动力与储能锂离子电池；本发明的制备方法简便易行，成本低，可应用于工业化生产。
具体实施例方式为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料，包括硬碳基体、添加剂和包覆物；所述硬碳基体前驱物包括酚醛树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯和聚甲醛中的任意一种或多种；所述添加剂包括鳞片石墨粉和磷酸硼，鳞片石墨粉的D50 < 5 μ m，鳞片石墨和磷酸硼的质量分别为硬碳基体前驱物的O. 5-5%和O. 1-0. 5% ;所述包覆物包括羧甲基纤维素、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、呋喃树脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚葵二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚间苯二胺、聚酰亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、浙青、丁苯橡胶中的一种或多种，包覆物的质量为硬碳基体质量的 1-15%。实施例I向O. 5L异丙醇中加入60g酹醒树脂、40g聚碳酸酯、2g鳞片石墨粉和O. 2g磷酸硼，用机械搅拌机搅拌均匀并常温下放置50min，然后在45°C下烘干并自然冷却至室温，接着在室温下固化35h，得到固态前驱体；固态前驱体置于电阻炉中，氮气保护下，以2V Mn的升温速度升温至400°C，保温lh，接着以1°C /min的升温速度升温至1200°C，保温15h，然后自然冷却至室温，得到硬碳；用球磨机将硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度为50 μ m的硬碳基体；称取上述所得硬碳基体IOOg和5. 7g羧甲基纤维素、2. Sg聚偏氟乙烯、I. 5g聚苯硫醚，放到混合机中混合，转速为2500r/min，时间为90min，然后在氮气保护下，以O. 5°C /min的升温速度升温至800°C，自然冷却至200°C，然后继续以5°C /min的升温速度升温至1500°C，保温7h，最后自然降温至室温得到改性硬碳负极材料。实施例2向O. 5L异丙醇中加入60g酹醒树脂、40g聚碳酸酯、2g鳞片石墨粉和O. 2g磷酸硼，用机械搅拌机搅拌均匀并常温下放置60min，然后在45°C下烘干并自然冷却至室温，接着在室温下固化50h，得到固态前驱体；固态前驱体置于电阻炉中，氮气保护下，以3°C /min的升温速度升温至400°C，保温lh，接着以3°C /min的升温速度升温至1500°C，保温24h，然后自然冷却至室温，得到硬碳；用球磨机将硬碳球磨或粉碎60min,得到粒度为50 μ m的硬碳基体；称取上述所得硬碳基体IOOg和5. 7g羧甲基纤维素、2. 8g聚偏氟乙烯、I. 5g聚苯硫醚，放到混合机中混合，转速为3500r/min，时间为120min，然后在氮气保护下，以5°C /min的升温速度升温至1000°C，自然冷却至200°C，然后继续以O. I0C /min的升温速度升温至1500°C，保温10h，最后自然降温至室温得到改性硬碳负极材料。实施例3向O. 5L异丙醇中加入60g酚醛树脂、40g聚碳酸酯、2g鳞片石墨粉和O. 2g磷酸硼，用机械搅拌机搅拌均匀并常温下放置30min，然后在45°C下烘干并自然冷却至室温，接着在室温下固化lh，得到固态前驱体；固态前驱体置于电阻炉中，氮气保护下，以5°C /min的升温速度升温至400°C，保温lh，接着以3°C /min的升温速度升温至800°C，保温2h，然后自然冷却至室温，得到硬碳；用球磨机将硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度为50 μ m的硬碳基体；称取上述所得硬碳基体IOOg和5. 7g羧甲基纤维素、2. Sg聚偏氟乙烯、I. 5g聚苯硫醚，放到混合机中混合，转速为500r/min，时间为15min，然后在氮气保护下，以10°C /min的升 温速度升温至800°C，自然冷却至200°C，然后继续以10°C /min的升温速度升温至1500°C，保温2h，最后自然降温至室温得到改性硬碳负极材料。实施例4向O. 5L异丙醇中加入60g酹醒树脂、45g聚碳酸酯、2. Ig鳞片石墨粉和O. 21g磷酸硼，用机械搅拌机搅拌均匀并常温下放置50min，然后在45°C下烘干并自然冷却至室温，接着在室温下固化35h，得到固态前驱体；固态前驱体置于电阻炉中，氮气保护下，以2V Mn的升温速度升温至400°C，保温lh，接着以1°C /min的升温速度升温至1200°C，保温15h，然后自然冷却至室温，得到硬碳；用球磨机将硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度为50μπι的硬碳基体；称取上述所得硬碳基体IOOg和9. 6g羧甲基纤维素、2. 4g聚偏氟乙烯、2. 9g聚苯硫醚，放到混合机中混合，转速为2500r/min，时间为90min，然后在氮气保护下，以O. 5°C /min的升温速度升温至800°C，自然冷却至200°C，然后继续以5°C /min的升温速度升温至1500°C，保温7h，最后自然降温至室温得到改性硬碳负极材料。实施例5向O. 5L异丙醇中加入60g酚醛树脂、30g聚碳酸酯、2g鳞片石墨粉和O. 2g磷酸硼，用机械搅拌机搅拌均匀并常温下放置50min，然后在45°C下烘干并自然冷却至室温，接着在室温下固化35h，得到固态前驱体；固态前驱体置于电阻炉中，氮气保护下，以2°C/min的升温速度升温至400°C，保温lh，接着以1°C /min的升温速度升温至1200°C，保温15h，然后自然冷却至室温，得到硬碳；用球磨机将硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度为50 μ m的硬碳基体；称取上述所得硬碳基体IOOg和O. 57g羧甲基纤维素、O. 21g聚偏氟乙烯、O. 21g聚苯硫醚，放到混合机中混合，转速为2500r/min，时间为90min，然后在氮气保护下，以O. 5°C /min的升温速度升温至800°C，自然冷却至200°C，然后继续以5°C /min的升温速度升温至1500°C，保温7h，最后自然降温至室温得到改性硬碳负极材料。实施例6向O. 5L异丙醇中加入IOOg酚醛树脂、5g鳞片石墨粉和O. 5g磷酸硼，用机械搅拌机搅拌均匀并常温下放置60min，然后在45°C下烘干并自然冷却至室温，接着在室温下固化50h，得到固态前驱体；固态前驱体置于电阻炉中，氖保护下，以2°C/min的升温速度升温至400°C，保温lh，接着以I°C /min的升温速度升温至1200°C，保温24h，然后自然冷却至室温，得到硬碳；用球磨机将硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度为60 μ m的硬碳基体；称取上述所得硬碳基体IOOg和9g聚噻吩、5g聚甲基苯烯酸甲酯,放到混合机中混合,转速为2500r/min,时间为120min,然后在氖气保护下，以O. 5°C /min的升温速度升温至500°C,自然冷却至200°C，然后继续以5°C /min的升温速度升温至1500°C，保温5h，最后自然降温至室温得到改性硬碳负极材料。实施例7向O. 5L异丙醇中加入IOOg聚碳酸酯、2g鳞片石墨粉和O. 2g磷酸硼,用机械搅拌机搅拌均匀并常温下放置40min，然后在45°C下烘干并自然冷却至室温，接着在室温下固化50h，得到固态前驱体；固态前驱体置于电阻炉中，氩气保护下，以2°C/min的升温速度升温至400°C，保温lh，接着以1°C /min的升温速度升温至1200°C，保温15h，然后自然冷却至室温，得到硬碳；用球磨机将硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度为45 μ m的硬碳基体；称取 上述所得硬碳基体IOOg和12g聚环氧乙烷，放到混合机中混合，转速为2500r/min，时间为90min，然后在氩气保护下，以O. 5°C/min的升温速度升温至800°C，自然冷却至200°C，然后继续以5°C /min的升温速度升温至1500°C，保温10h，最后自然降温至室温得到改性硬碳负极材料。实施例8向O. 5L异丙醇中加入45g酚醛树脂、30g环氧树脂、25丙烯酸树脂、5g鳞片石墨粉和O. 5g磷酸硼，用机械搅拌机搅拌均匀并常温下放置50min，然后在45°C下烘干并自然冷却至室温，接着在室温下固化35h，得到固态前驱体；固态前驱体置于电阻炉中，氮气保护下，以2 V /min的升温速度升温至400°C，保温lh，接着以1°C /min的升温速度升温至1200°C，保温15h，然后自然冷却至室温，得到硬碳；用球磨机将硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度为50 μ m的硬碳基体；称取上述所得硬碳基体IOOg和5g呋喃树脂、2g聚环氧丙烷、Ig聚苯乙烯、Ig聚葵二酸乙二醇，放到混合机中混合，转速为2500r/min,时间为90min,然后在氮气保护下，以O. 50C /min的升温速度升温至800°C，自然冷却至200°C，然后继续以5°C /min的升温速度升温至1500°C，保温7h，最后自然降温至室温得到改性硬碳负极材料。实施例9向O. 5L异丙醇中加入50g聚氯乙烯、50g聚甲醒、O. 5g鳞片石墨粉和O. Ig磷酸硼，用机械搅拌机搅拌均匀并常温下放置50min，然后在45°C下烘干并自然冷却至室温，接着在室温下固化35h，得到固态前驱体；固态前驱体置于电阻炉中，氩气保护下，以2V Mn的升温速度升温至400°C，保温lh，接着以1°C /min的升温速度升温至1000°C，保温15h，然后自然冷却至室温，得到硬碳；用球磨机将硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度为50μπι的硬碳基体；称取上述所得硬碳基体IOOg和IOg聚乙二醇亚胺、3g聚苯胺，放到混合机中混合，转速为3500r/min,时间为90min,然后在気气保护下，以O. 5°C /min的升温速度升温至800°C,自然冷却至200°C，然后继续以5°C /min的升温速度升温至1300°C，保温5h，最后自然降温至室温得到改性硬碳负极材料。电化学性能测试测试改性硬碳负极材料的电化学性能，半电池测试方法为改性硬碳负极材料样 、含有6-7%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及导电炭黑按91. 6:6. 6:1. 8的比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110°c真空干燥箱中干燥4h备用。模拟电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液为lmol/L LiPF6+EC DEC DMC= I :1 :1 (体积比)，金属锂片为对电极。此模拟电池主要用于测试其首次充电比容量、首次放电比容量和首次充放电效率，并且还测试了未经本发明方法处理的两种天然石墨的电化学性能用作对比例。比容量的测试在电池检测系统上以O. IC的电流将模拟电池从O. 005V首次放电至2. 5V，记录放电容量，比容量=放电容量/负极材料的质量；首次充放电效率测试在电池检测系统上以O. 5mA的恒电流将上述模拟电池充电至O. 005V，然后以O. 2mA的恒电流将电池放电至2. 5V，记录首次放电容量和首次充电容量，首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量X 100%。测试结果如下表所示。
权利要求
1.一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料，其特征在于所述锂离子电池用的改性硬碳负极材料包括硬碳基体、添加剂和包覆物；所述硬碳基体前驱物包括酚醛树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯和聚甲醛中的任意一种或多种，所述添加剂包括鳞片石墨粉和磷酸硼，所述包覆物包括羧甲基纤维素、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、呋喃树脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚葵二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚间苯二胺、聚酰亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、浙青、丁苯橡胶中的一种或多种。
2.根据权利要求I所述一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料，其特征在于，所述鳞片石墨和磷酸硼的质量分别为硬碳基体前驱物的O. 5-5%和O. 1-0. 5%，鳞片石墨粉的D50 < 5μπι，所述包覆物的质量为硬碳基体质量的1-15%。
3.根据权利要求I所述一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料，其特征在于，所述鳞片石墨和磷酸硼的质量分别为硬碳基体前驱物的2%和O. 2%，所述包覆物的质量为硬碳基体质量的12%。
4.根据权利要求I所述一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳基体前驱物由酚醛树脂和聚碳酸酯组成，酚醛树脂与聚碳酸酯的质量之比为2 1-1. 5。
5.根据权利要求I所述一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料，其特征在于，所述包覆物由羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯和聚苯硫醚组成，羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯和聚苯硫醚的质量之比为4 :1-2 1-1. 5。
6.一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (O向异丙醇中加入硬碳基体前驱物、鳞片石墨粉和磷酸硼，搅拌均匀，常温下放置30-60min，然后再45°C下烘干并自然冷却至室温，接着在室温下固化l_50h，得到固态前驱体； (2)在氮气或惰性气体的保护下，将步骤(I)所得固态前驱体以2-5°C/min的升温速度升温至400°C，保温lh，接着以O. I-30C /min的升温速度升温至500_1500°C，保温2_24h，然后自然冷却至室温，得到硬碳； (3)将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1-60μ m的硬碳基体； (4)在硬碳基体中加入包覆物，混合均匀，转速为500-3500r/min，时间为15_120min，然后在氮气或惰性气体的保护下，以O. I-IO0C /min的升温速度升温至500-1000°C，自然冷却至200°C，然后继续以O. I-IO0C /min的升温速度升温至800-1500°C，保温2-10h，自然降温至室温。
7.根据权利要求6所述一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的固化时间为35h。
8.根据权利要求6所述一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的保温时间为7h。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料及其制备方法，其制备方法简便易行，通过均匀混合、热解处理和包覆处理等操作即可制得，生产成本低，可应用于工业化生产；本发明的改性硬碳负极材料具有良好的电化学性能，具有优良的嵌锂、脱锂能力，首次放电比容量均在926mAh/g以上，最佳的实施方式中，首次放电比容量高达982mAh/g，首次充放电效率高达93%，适用于动力与储能锂离子电池。
文档编号H01M4/38GK102881869SQ201210362898
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者赵东辉, 戴涛, 周鹏伟 申请人:东莞市翔丰华电池材料有限公司