一种钠离子电池二硫化钨/碳纳米管负极复合材料的制备方法
【专利摘要】一种钠离子电池二硫化钨/碳纳米管复合材料的制备方法，首先将钨源与碳纳米管分别置于双温区管式炉的上风区和下风区加热，钨源在高温下分解沉积到碳纳米管上，得到氧化钨/碳纳米管复合物，然后将其与单质硫、还原剂放入水热反应釜中进行反应，将反应沉淀物用去离子水和无水乙醇抽滤、洗涤、干燥，煅烧，即得到高纯度二硫化钨/碳纳米管复合材料。该方法制备的二硫化钨/碳纳米管复合材料，二硫化钨纳米片均匀的分布在碳纳米管上，作为钠离子电池负极材料具有优良的电化学性能，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
【专利说明】
一种钠离子电池二硫化钨/碳纳米管负极复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用前景。然而，由于金属锂资源的匮乏以及锂离子电池高昂的成本造价等限制因素的存在，锂离子电池的大规模商业化应用面临着严峻的考验。这就意味着研究开发可大规模商业化，产业化应用的电池体系势在必行。金属钠与锂在元素周期表中处于同一主族，它有着与金属锂类似的物理化学性质，同时，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。然而，钠离子电池也面临着许多问题，例如钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大55%，使得钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难。因此，目前钠离子电池发展面临的最大挑战在于电极材料体系的研究开发。
[0003]过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究，但对钠离子电池负极材料的研究仍处于起步阶段。在现有的负极材料体系中，碳材料拥有良好的循环稳定性，但其质量比容量较低(小于300mAhg—O，不能满足高比容量钠离子电池商业化应用的要求。大量研究结果表明，过渡金属硫化物在超导体、红外光电器件、锂离子电池负极材料和太阳能电池等领域得到广泛的应用，而二硫化钨由于其具有和石墨烯类似的层状结构，合成工艺简单，更是引起了科学工作者的广泛关注。同时，二硫化钨作为钠离子电池负极材料也具有较高的初始比容量，但是由于它本身电子/离子电导率较低，从而降低了它作为电极材料的倍率性能;此外，由于它在脱嵌钠离子过程中会产生严重的体积膨胀，从而极大地降低了它作为电极材料的循环稳定性。因此如何提高二硫化钨的倍率性能和循环稳定性能，成了二硫化钨作为钠离子电池负极材料研究的关键问题。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种工艺简单、原料成本低、重复性好、可操作性强、有利于工业化大规模生产，得到的产品具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池的二硫化钨/碳纳米管负极复合材料的制备方法。
[0005]通过由本发明由上述方法所得到的用于钠离子电池的二硫化钨/碳纳米管负极复合材料复合材料，该复合材料是由二硫化钨纳米片均匀包覆在碳纳米管上构成的复合结构。
[0006]本发明的方法:包括以下步骤:
[0007](I)将钨源与碳纳米管分别置于双温区管式炉的上风区和下风区加热，得到氧化钨/碳纳米管前驱体;所述的上风区温度为800?1000°C，所述的下风区温度50?150°C。
[0008](2)将单质硫、还原剂与上述(I)步所得的复合物充分搅拌后进行水热反应;水热反应温度:180?250°C;
[0009](3)将(2)步所得到的水热反应产物经煅烧除去硫即得到二硫化钨纳米片均匀包覆在碳纳米管的钠离子电池二硫化钨/碳纳米管负极复合材料，其中，煅烧温度为250?350Γ。
[0010]本发明的制备二硫化钨/碳纳米管负极复合材料的方法还包括以下优选方案:
[0011]优选的方案中在双温区管式炉中加热是将碳纳米管置于下风区，流动惰性气体氛围下，以I?10°C/min升至50?100°C，将钨源置于上风区，待下风区温度升至设定值时，以10?20°C/min的升温速率升至900?1000°C，保温60?120min，气体流速30?70sccm。
[0012]优选的方案中水热反应时间控制在18?36h，更优选24?36h。
[0013]本发明优选的方案中在马弗炉中煅烧是将水热产物在氩气中以I?10°C/min的升温速率升至250?350°C，保温30?120min，更优选保温30?120min。
[0014]优选的方案中钨源与碳纳米管的质量比为5:1?20:1，更优选10:1?20:1。
[0015]优选的方案中硫粉与氧化钨/碳纳米管复合物的质量比为3:1?10:1，更优选为5:1 ?10:1。
[0016]优选的方案中氧化钨/碳纳米管复合物悬浮液的浓度为I?3g/L。
[0017]优选的方案中硫源与氧化钨/碳纳米管复合物悬浮液超声的时间为2?5h。
[0018]进一步优选的方案中钨源为磷钨酸铵或者钨酸铵。
[0019 ]发明人发现通过本发明的方法制备出的二硫化钨/碳纳米管负极复合材料具有良好高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能
[°02°] 本发明所述的复合材料的直径50?800nm，二硫化妈纳米片的厚度为5?15nm。
[0021]优选的方案中二硫化钨/碳纳米管复合材料中，二硫化钨的质量百分含量为50?80%。
[0022]本发明具体的制备方法是将钨源与碳纳米管分别置于双温区管式炉的上风区和下风区加热，得到氧化钨/碳纳米管复合材料前驱体;随后将过量单质硫、还原剂与上述所得的复合材料前驱体充分搅拌后在180?250°C下进行水热反应;最后将所得到的水热反应产物置于马弗炉中低温煅烧除去硫即得到高纯度钠离子电池二硫化钨/碳纳米管负极复合材料。
[0023]最优选的方案是将质量比为10:1?20:1的磷钨酸胺和碳纳米管分别置于双温区管式炉的上风区和下风区，待下风区温度升至50?100°C后，上风区以10?20°C/min的速度升至900?1000°C，保温60?120min。随后将硫粉与上述下风区产物按照5:1-10:1的质量比分散在体积比为I: I的辛胺、酒精溶液中，置于水热釜中在200?2500C下反应24?36h。最后将上述水热反应产物置于马弗炉中，250?350°C下煅烧保温60?120min。即得到高纯度的钠离子电池二硫化钨/碳纳米管负极复合材料。
[0024]本发明制得的二硫化钨/碳纳米管复合材料制备负极:将二硫化钨/碳纳米管复合材料与导电炭黑和海藻酸钠粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入去离子水形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为IM NaC104/EC:DMC(l:l)+5wt.%FEC，测试循环性能所用充放电电流密度为200mA/go
[0025]本发明的优势在于:
[0026]本发明的制备二硫化钨/碳纳米管复合材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，，所得产物纯度高，具有广阔的工业化应用前景。发明人通过钨源与碳纳米管分别置于双温区管式炉的上风区和下风区加热先制备出氧化钨/碳纳米管前驱体，然后再经水热法进行硫化，能够使二硫化钨纳米片更加均匀的包覆在碳纳米管表面，同时获得的复合材料一致性也更好，且通过以上方式能够更好地控制产物的形貌，重复性好，适合工业化生产。另外，发明人在研究制备氧化钨/碳纳米管前驱体时，开始使用的是单温区管式炉，钨源置于管式炉加热区中心，碳纳米管置于下风区，却发现后续生成二硫化钨纳米片较少，不利于复合材料的制备，通过进一步的改进使用了双温区管式炉并控制上、下风区的温度发现本发明所得复合材料可均匀附着生长。由本发明的方法所制得的复合材料，二硫化钨纳米片形状规则均匀，碳纳米管作为基体材料，不仅有效地增加了复合材料体系的反应活性位，提高了电极材料的电子/离子电导率，而且在很大程度上缓解了二硫化钨在脱嵌钠离子过程中产生的体积变化。由本发明方法所得的复合材料在保证高比容量的前提下，明显改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，可制备得到具有具有高放电比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池。
【附图说明】
[0027]【图1】为实施例1制得的二硫化钨/碳纳米管复合材料的X射线衍射图谱(XRD);
[0028]【图2】为实施例1制得的氧化钨/碳纳米管前驱体的扫描电镜图(SEM);
[0029]【图3】为实施例1制得的二硫化钨/碳纳米管复合材料的扫描电镜图(SEM);【图4】为实施例1制得的二硫化钨/碳纳米管复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；
[0030]【图5】为实施例1制得的二硫化钨/碳纳米管复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0031]以下实施例旨在对本
【发明内容】
做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
[0032]实施例1
[0033]首先取2g磷钨酸胺置于双温区管式炉的上风区，取0.2g碳纳米管置于下风区，控制惰性气体流速为50sccm，下风区以10°C/min的速率升至50°C，当温度升至额定温度后，上风区以10°C/min的速率升至900°C，保温120min，下风区的产物即为氧化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g氧化钨/碳纳米管复合材料与2.5g硫粉，加入200ml体积比为1:1的辛胺、酒精混合液，超声5h，随后置于60ml水热反应釜中，在250°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到高纯度的二硫化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g上述产物，置于马弗炉中，以5°C/min的速率升至300°C保温2h，即可得到高纯度的二硫化钨/碳纳米管复合材料。
[0034]采用本实施例制备的钠离子电池复合负极材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如附图所示:
[0035]图1中可看出二硫化钨/碳纳米管复合材料中各衍射峰的位置和相对强度均与JCroS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(08-0237)相吻合，表明产物为六方方晶系的二硫化妈晶体。
[0036]图2中可看出氧化钨均匀沉积在碳纳米管表面。
[0037]图3中可看出氧化钨/碳纳米管复合物硫化后二硫化钨纳米片均匀附着在碳纳米管表面，复合材料的直径约50?500nm，二硫化钨纳米片的厚度约为5-15nm。
[0038]图4中表明采用二硫化钨/碳纳米管复合材料制成的电极，在室温下在200mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在290mA h/g;表现出良好的循环性能。
[0039]图5中表明采用二硫化钨/碳纳米管复合材料制成的电极相应的电池在不同放电倍率下的倍率性能图，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率2000mA/g下，容量仍可保持在200mA h/g，当电流密度由大电流慢慢回到100mA/g后容量又恢复到305mA h/g°
[0040]实施例2
[0041]首先取3g磷钨酸胺置于双温区管式炉的上风区，取0.2g碳纳米管置于下风区，控制惰性气体流速为50sccm，下风区以10°C/min的速率升至50°C，当温度升至额定温度后，上风区以10°C/min的速率升至900°C，保温120min，下风区的产物即为氧化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g氧化钨/碳纳米管复合材料与4g硫粉，加入200ml体积比为1:1的辛胺、酒精混合液，超声5h，随后置于60ml水热反应釜中，在250°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到高纯度的二硫化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g上述产物，置于马弗炉中，以5°C/min的速率升至300°C保温2h，即可得到高纯度的二硫化钨/碳纳米管复合材料。复合材料的直径约为100?500nm，二硫化妈纳米片的厚度约为5?1nm0
[0042]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在265mAh/g。
[0043]实施例3
[0044]首先取4g磷钨酸胺置于双温区管式炉的上风区，取0.2g碳纳米管置于下风区，控制惰性气体流速为50sccm，下风区以10°C/min的速率升至50°C，当温度升至额定温度后，上风区以10°C/min的速率升至900°C，保温120min，下风区的产物即为氧化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g氧化妈/碳纳米管复合材料与5g硫粉，加入200ml体积比为1:1的辛胺、酒精混合液，超声5h，随后置于60ml水热反应釜中，在250°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到高纯度的二硫化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g上述产物，置于马弗炉中，以5°C/min的速率升至300°C保温2h，即可得到高纯度的二硫化钨/碳纳米管复合材料。复合材料的直径约为50?600nm，二硫化妈纳米片的厚度约为5?15nm。
[0045]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在260mAh/g。
[0046]实施例4
[0047]首先取2g磷钨酸胺置于双温区管式炉的上风区，取0.2g碳纳米管置于下风区，控制惰性气体流速为70sccm，下风区以10°C/min的速率升至50°C，当温度升至额定温度后，上风区以10°C/min的速率升至900°C，保温120min，下风区的产物即为氧化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g氧化钨/碳纳米管复合材料与2.5g硫粉，加入200ml体积比为1:1的辛胺、酒精混合液，超声5h，随后置于60ml水热反应釜中，在250°C条件下水热反应36h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到高纯度的二硫化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g上述产物，置于马弗炉中，以5°C/min的速率升至300°C保温2h，即可得到高纯度的二硫化钨/碳纳米管复合材料。复合材料的直径约为70?600nm，二硫化妈纳米片的厚度约为10?15nm。
[0048]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在275mAh/g。
[0049]实施例5
[0050]首先取2g磷钨酸胺置于双温区管式炉的上风区，取0.2g碳纳米管置于下风区，控制惰性气体流速为70sccm，下风区以10°C/min的速率升至50°C，当温度升至额定温度后，上风区以20°C/min的速率升至1000°C，保温120min，下风区的产物即为氧化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g氧化钨/碳纳米管复合材料与2.5g硫粉，加入200ml体积比为1:1的辛胺、酒精混合液，超声5h，随后置于60ml水热反应釜中，在250°C条件下水热反应36h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到高纯度的二硫化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g上述产物，置于马弗炉中，以5°C/min的速率升至300°C保温2h，即可得到高纯度的二硫化钨/碳纳米管复合材料。复合材料的直径约为500?550nm，二硫化妈纳米片的厚度约为5?12nm。[0051 ]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在280mAh/g。
[0052]实施例6
[0053]首先取2g磷钨酸胺置于双温区管式炉的上风区，取0.2g碳纳米管置于下风区，控制惰性气体流速为70sccm，下风区以10°C/min的速率升至50°C，当温度升至额定温度后，上风区以10°C/min的速率升至1000°C，保温60min，下风区的产物即为氧化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g氧化钨/碳纳米管复合材料与2.5g硫粉，加入200ml体积比为1:1的辛胺、酒精混合液，超声5h，随后置于60ml水热反应釜中，在200°C条件下水热反应36h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到二硫化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g上述产物，置于马弗炉中，以5°C/min的速率升至300°C保温2h，即可得到高纯度的二硫化钨/碳纳米管复合材料。复合材料的直径约为60?600nm，二硫化妈纳米片的厚度约为7?13nm。
[0054]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在255mAh/g。
[0055]对比例I
[0056]首先取3g磷钨酸胺置于单温式管式炉的中央，取0.2g碳纳米管置于单温式管式炉的下风区，控制惰性气体流速为50sccm，以10°C/min的速率升至900°C，保温120min，下风区的产物即为氧化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g氧化钨/碳纳米管复合材料与4g硫粉，加入200ml体积比为1:1的辛胺、酒精混合液，超声5h，随后置于60ml水热反应釜中，在250°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到含有硫单质的二硫化钨/碳纳米管复合材料。取0.5g上述产物，置于马弗炉中，以5°C/min的速率升至300°C保温2h，得到二硫化钨/碳纳米管复合材料。经热重分析，复合物中二硫化钨的负载量仅为20 %。
[0057]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仅为160mAh/g。
【主权项】
1.一种二硫化钨/碳纳米管负极复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将钨源与碳纳米管分别置于双温区管式炉的上风区和下风区加热，得到氧化钨/碳纳米管复合材料前驱体;其中所述上风区温度为800?100tC，下风区温度50?150°C; (2)将上述(I)步所得的所述前驱体与硫粉、还原剂充分搅拌分散后进行水热反应;水热温度为180?250°C; (3)将上述水热反应得到的产物经抽滤、洗涤、干燥后煅烧即可得到二硫化钨纳米片均匀包覆在碳纳米管的二硫化钨/碳纳米管负极复合材料;其中所述的煅烧温度为250?350Γ。2.根据权利要求1所述的制备二硫化钨/碳纳米管负极复合材料的方法，其特征在于:所述的步骤(I)中钨源与碳纳米管的质量比为5:1?20:1。3.根据权利要求1所述的制备二硫化钨/碳纳米管负极复合材料的方法，其特征在于:所述的步骤(2)中硫粉与氧化钨/碳纳米管复合物的质量比为3:1?10:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，双温区管式炉中加热是将碳纳米管置于下风区，流动惰性气体氛围下，以I?10°C/min升至50?100°C，将钨源置于上风区，待下风区温度升至设定值时，以10?20 °C/min的升温速率升至900?1000°C，保温60?120min，气体流速30?70sccm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中水热反应时间18?36h ；所述的步骤(3)步中，煅烧时间30?120min。6.根据权利要求1?5任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的钨源为磷钨酸胺、钨酸铵、仲钨酸铵、伯钨酸铵中的一种或几种。7.根据权利要求1?5任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的还原剂为辛胺、乙二胺、水合肼中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于:所述的复合材料直径为50-800nm，二硫化妈纳米片的厚度为5-15nm09.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于:所述的二硫化钨/碳纳米管复合材料中，二硫化钨所占质量百分含量为50?80%。
【文档编号】H01M4/62GK105870417SQ201610269270
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】张治安, 李军明, 史晓东, 赖延清, 张凯, 李劼
【申请人】中南大学