一种锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。本发明所述锂离子电池正极材料的化学通式为LiNi0.5Mn0.5?x?yMxM’y，其中x≥0，y≥0，0<x+y<0.1。本发明所述方法通过引入低价金属阳离子，M、M’的化合价低于四价，合成化学式为LiNi0.5Mn0.5?x?yMxM’yO2的材料，材料自身由于电荷平衡Ni2+价态升高产生部分Ni3+，Ni3+不易与Li+发生换位，从而减小Li/Ni混排，进而改善材料的电化学性能。
【专利说明】
一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池的优点是能量密度高、自放电率低、循环性能好、无记忆效应等。目前商业化的用于电子便携设备的锂离子电池，其正极材料大多使用能量密度高的钴酸锂、三元材料等作为活性物质，负极材料大多采用石墨或者硅基材料作为活性物质，正负极都会再添加导电剂和粘结剂。
[0003]传统的正极材料钴酸锂(LiCoO2)中的钴元素资源相对匮乏、价格昂贵，且有一定的毒性，因此减少钴的用量或者去掉钴元素成为了锂离子电池正极材料研究的重要方向。镍钴锰三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)已经用镍和锰元素取代了一部分钴元素，但是其中钴所占的比例仍然较高。LiNiQ.5MnQ.502与LiCo(^LiNiV3Cc)V3MnV3O2同为层状氧化物，其不含钴，而且镍锰资源丰富，价格便宜，环境相容性好，是良好的替代材料。由于Li+半径和Ni2+半径相差较小，容易产生Li/Ni混排，导致实际放电容量远低于理论比容量、倍率性能不佳、循环衰减较快等问题。
【发明内容】
[0004]本发明主要是针对LiN1.5Mn0.5O2材料的缺点，提供一种锂尚子电池正极材料的分子式为:LiNiQ.5Mn().5—x—yMxM’y02，其中x20，y 20，0〈x+y〈0.1;M/ Μ’为Co、Al、N1、Mg、Li中的一种。
[0005]本发明通过引入低价金属阳离子，M、M’的化合价低于四价，合成化学式为LiN1.5MnQ.5—X—yMxM ’ y02的材料，材料自身由于电荷平衡Ni2+价态升高产生部分Ni3+，Ni3+不易与Li+发生换位，从而减小Li/Ni混排，进而改善材料的电化学性能。
[0006]本发明的另一目的在于提供所述锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)采用共沉淀法制备(Ni ο.sMn0.5-x-yMxM ’ y)金属的氢氧化物材料；
(2 )将上述氢氧化物材料洗涤、过滤后，烘干或煅烧得到固体粉末；
(3)按摩尔比L1: (Ni+Mn+M+M’)为Z:1，其中Z=I?1.05，称取锂盐和步骤(I)得到的金属氢氧化物材料，其中锂盐为L1H.H2O或Li2CO3;将上述原料混合均匀，然后将混合的粉末放于炉中升温至700~10000C，保温2?30小时得到LiN1.5Mn0.5-x-yMxM’y02正极材料。
[0007]优选的，本发明步骤(I)所述共沉淀法具体步骤为:按照化学计量比将可溶性镍盐、可溶性锰盐、掺杂金属的可溶性盐配制成水溶液A，同时配制氨水溶液作为络合剂，配制NaOH水溶液作为沉淀剂;在惰性气体保护下，将水溶液A、络合剂、沉淀剂同时加入到反应釜中，在搅拌条件下，控制PH值为9-14进行沉淀，得到的沉淀为所需金属氢氧化物材料;其中，氨水溶液的浓度为卜I Omo I /L，NaOH水溶液的浓度为卜I Omo I /L;水溶液A中阳离子浓度为I?3mol/L;水溶液A、络合剂的摩尔比为1: 1.0?2，其中，NaOH水溶液的加入量根据所要控制的pH值决定。
[0008]优选的，本发明所述烘干或煅烧温度为80?800°C。
[0009]和现有技术相比本发明的有益效果为:
(1)通过引入低价离子，由电中性原则使得Ni2+转化Ni3+，从而减少由于Ni2+与Li+半径相近而发生的Ni2+与Li+的换位，达到改善材料的有序度的目的；
(2)通过减少材料中Ni2+与Li+的换位，从而提高该材料的充放电倍率性能以及循环性會K。
【附图说明】
[0010]图1为实施例1制备得到的电池正极材料的XRD图；
图2为实施例1制备得到的电池正极材料的恒流放电曲线图。
【具体实施方式】
[0011]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0012]实施例1
本实施例中M= Co,x=0.06，y=0时，合成目标产物化学式为LiN1.5MnQ.44CoQ.0602
(1)采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体材料，按阳离子摩尔比N1:Mn: Co为0.5:0.44:0.06，分别称取附304.6H20,MnSO4.H2OXoSO4.7H20溶于去离子水中，配成阳离子浓度为2mo 1/L的水溶液A;同时配制1mo 1/L的氨水和5mo 1/L的NaOH溶液；利用蠕动栗并流将37.5ml氨水、225ml NaOH溶液、250ml水溶液A同时加入到反应釜中，通入99.99%纯度氩气保护，在pH为11，搅拌条件下生成沉淀;将沉淀经洗涤过滤后得到的固体为镍锰钴的氢氧化物材料;将上述沉淀在110 °C烘干得到固体粉末；
(2)按摩尔比L1: (Ni+Mn+Co)为1.05:1，分别称取L1H.H2O和(I)中所得固体粉末均匀混合;然后将混合的粉末放于马弗炉中，在空气气氛下煅烧，得到LiN1.5Mn0.44Co().()602正极材料;煅烧温度曲线为室温升至4800C，升温速率为5°C/min，保温3个小时;然后从480 V升温至8 5 (TC，升温速率为5 °C / m i η，保温I O小时。最终得到锂离子电池正极材料LiN1.5Mn0.44Co0.0602 ο
[0013]对比试验:未经掺杂的LiNiQ.5Mn0.502
(I)采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体材料:按阳离子摩尔比N1: Mn为0.5:0.5，分别称取NiSO4.6H20,MnSO4.H2O溶于去离子水中，配成阳离子浓度为2mol/L的水溶液A;同时配制10mol/L的氨水和5mol/L的NaOH溶液;利用蠕动栗并流将37.5ml氨水、225ml NaOH溶液、250ml水溶液A同时加入到反应釜中，通入99.99 wt.%纯度氩气保护，在pH为11，搅拌条件下生成沉淀;将沉淀经多次洗涤过滤后得到的固体为镍锰钴的氢氧化物材料;将上述镍锰钴的氢氧化物材料在110 °C烘干得到固体粉末；
(2 )按摩尔比L1: (Ni +Mn)为I.05:1，分别称取L1H.H2O和(I)中所得固体粉末均匀混合;然后将混合的粉末放于马弗炉中，在空气气氛下焙烧，得到LiN1.5Mn0.502正极材料;焙烧温度曲线为室温升至480°C，升温速率为5°C/min，保温3个小时;然后从480°C/min升温至850°C，升温速率为5°C/min，保温10小时;最终得到锂离子电池正极材料LiNiQ.5Mn0.502。
[0014]合成产物1^附0.5]?11().44(:0().()602与1^附().5]\111().502的乂1^图见附图1，可见两者的结构同属于Q-NaFeO2结构，未见杂相峰出现;恒流放电曲线(0.2 C充，0.2 C和0.5 C放电)对比见附图2，可见经过少量的钴掺杂以后，在不同倍率下，其放电容量明显提高。
[0015]实施例2
M= Mg, x=0.04，y=0时，合成目标产物为LiNiQ.5MnQ.46Mg0.04O2
(1)采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体材料:按阳离子摩尔比N1:Mn: Mg为0.5:0.46:
0.04，分别称取附304.6H20,MnSO4.H2O^MgSO4.7H20溶于去离子水中，配成阳离子浓度为
1.5mol/L的水溶液A;同时配制5mol/L的氨水和5mol/L的NaOH水溶液；利用蠕动栗并流将10ml氨水、200ml NaOH溶液、200ml水溶液A同时加入到反应釜中，通入99.99 wt.%纯度氮气保护，在pH为10.8，搅拌条件下生成沉淀;将沉淀经多次洗涤过滤后得到的固体为镍锰镁的氢氧化物材料;将上述沉淀在450 0C焙烧得到固体粉末；
(2)按摩尔比L1: (Ni+Mn+Mg)为1.02:1，分别称取L1H.H2O和(I)中所得焙烧产物均匀混合;然后将混合的粉末放于马弗炉中，在空气气氛下煅烧，得到LiNi ο.sMn0.46Mg0.Q4O2正极材料;焙烧温度曲线为室温升至5000C，升温速率为10°C/min，保温10个小时;然后从500 V升温至950°C，升温速率为I (TC/min，保温5小时。最终得到锂离子电池正极材料LiN1.5Mn0.46Mg0.04O2 ο
[0016]实施例3
M= Co, M7 =Mg, x=0.02, y=0.02时，目标产物为LiN1.5Mn0.46Co0.02Mg0.0202
(1)采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体材料:按金属阳离子摩尔比N1: Mn: Co:Mg为0.5:
0.46:0.02:0.02，分别称取NiSO4.6H2O^MnSO4.H2O^CoSO4.7H20、MgS04.7H20溶于去离子水中，配成阳离子浓度为2.5moI/L的水溶液A;同时配制8moI/L的氨水和5mo 1/L的NaOH水溶液;利用计量栗并流将70ml氨水、250ml NaOH溶液、200ml水溶液A同时加入到反应釜中，通入99.99 wt.%纯度氩气保护，在pH为12，搅拌条件下生成沉淀，为镍锰钴镁的氢氧化物材料;将上述沉淀在800°C焙烧得到金属氧化物；
(2)按摩尔比1^:(附+]?11+(:0+]\%)为1.02:1，分别称取1^0!1.H2O和(I)中所得焙烧产物均匀混合；然后将混合的粉末放于管式炉中，在空气气氛下煅烧，得到LiN1.sMnoiCo0.Q2MgtLQ2O2正极材料;焙烧温度曲线为室温升温至1000°C，升温速率为5°C/min，保温20小时；最终得到锂离子电池正极材料LiN1.5MnQ.46CoQ.()2Mg().()202。
[0017]实施例4
M= Co, M7=Ni, x=0.07, y=0.02时，目标产物为LiN1.52Mn0.4iCo0.0702
(1)采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体材料:按金属阳离子摩尔比N1:Mn: Co为0.52:
0.41:0.07，分别称取附304.6H20,MnSO4.H2OXoSO4.7H20溶于去离子水中，配成阳离子浓度为2.5mol/L的水溶液A;同时配制8mol/L的氨水和5mol/L的NaOH水溶液;利用计量栗控制流速将125ml氨水、350ml NaOH溶液、200ml水溶液A同时加入到反应釜中，通入99.99 wt.%纯度氩气保护，在PH为13，搅拌条件下生成沉淀，为镍锰钴的氢氧化物材料;将上述沉淀在300 °C焙烧得到金属氧化物；
(2)按摩尔比L1: (Ni+Mn+Co)为1.02:1，分别称取L1H.H2O和(I)中所得焙烧产物均匀混合;然后将混合的粉末放于管式炉中，在氧气气氛下煅烧，得到LiN1.52Mn0.4iCo().()702正极材料;焙烧温度曲线为室温升温至900°C，升温速率为3°C/min，保温12小时；最终得到锂离子电池正极材料 LiN1.52Mn0.4iCo0.07020
[0018]实施例5
M= Al, W= O, X= 0.04, y= O时，目标产物为LiN1.5()Mn().46Al().0402
(1)采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体材料:按金属阳离子摩尔比N1: Mn: Al为0.50:
0.46:0.04，分别称取NiSO4.6H2O,MnSO4.H2O^Al(NO3)3.7H20溶于去离子水中，配成阳离子浓度为2.5mol/L的水溶液A。同时配ffjij8mol/L的氨水和5mol/L的NaOH水溶液;利用蠕动栗并流将70ml氨水、250ml NaOH溶液、200ml水溶液A同时加入到反应釜中，通入99.99 wt.%纯度氩气保护，在PH为11.5，搅拌条件下生成沉淀，为镍锰铝的氢氧化物材料;将上述沉淀在300 °C焙烧得到金属氧化物；
(2)按摩尔比1^:(附+]?11+41)为1.05:1，分别称取1^0!1.H2O和(I)中所得焙烧产物均匀混合;然后将混合的粉末放于管式炉中，在空气氛下煅烧，得到LiN1.52MnQ.46AlOQ.04O2正极材料;焙烧温度曲线为室温升温至800°C，升温速率为5°C/min，保温30小时；最终得到锂离子电池正极材料 LiNiQ.52MnQ.46AloQ.04O2
实施例6
M= Li, M,=0，x=0.05, y=0时，目标产物为Li[N1.MMn0.45L1.Q5]O2
(1)采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体材料:按金属阳离子摩尔比Ni=MnS0.50:0.45,分别称取NiSO4.6H20,MnSO4.H2O溶于去离子水中，配成阳离子浓度为2.0 mol/L的水溶液A。同时配制8mo I /L的氨水和5mo I /L的NaOH水溶液；利用蠕动栗并流将10mI氨水、315mINaOH溶液、350ml水溶液A同时加入到反应釜中，通入99.99 wt.%纯度氩气保护，在pH为13.5，搅拌条件下生成沉淀，为镍锰的氢氧化物材料;将上述沉淀在300°C焙烧得到金属氧化物；
(2)按摩尔比1^:(附+]?11+1^)为1.05:1，分别称取1^0!1.H2O和(I)中所得焙烧产物均匀混合;然后将混合的粉末放于管式炉中，在空气气氛下煅烧，得到Li[N1.5oMn().45Li().()5]02正极材料;焙烧温度曲线为室温升至350 0C，升温速率为300C/min，保温20个小时；然后从350°C升温至1000°C，升温速率为30°C/min，保温30小时，最终得到锂离子电池正极材料Li[N1.5oMn0.45L1.05]020
[0019]以上实施例(结合附图)对本发明的【具体实施方式】作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的如提下做出各种变化。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于:所述锂离子电池正极材料的分子式为:LiN1.sMn0.5-x-yMxM ’γ02，??ψχ 之 0，y>0，0<x+y<0.I; M/ M，为 Co、Al、N1、Mg、Li 中的一种。2.权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (I)采用共沉淀法制备(N1.5Mn0.5-x-yMxM’ y)金属的氢氧化物材料； (2 )将上述氢氧化物材料洗涤、过滤后，烘干或煅烧得到固体粉末； (3)按摩尔比L1: (Ni+Mn+M+M’)为Z:1，其中Z=I?1.05，称取锂盐和步骤(2)得到的固体粉末;将上述原料混合均匀，然后将混合的粉末放于炉中升温至700?1000°C，焙烧2?30小时得到LiN1.sMn0.5-x-yMxM ’ y02 正极材料。3.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述共沉淀法具体步骤为:按照化学计量比将可溶性镍盐、可溶性锰盐、掺杂金属的可溶性盐配制成水溶液A，同时配制氨水溶液作为络合剂，配制NaOH水溶液作为沉淀剂;在惰性气体保护下，将水溶液A、络合剂、沉淀剂同时加入到含氨水底液的反应釜中，在搅拌条件下，控制pH值为9 -14进行沉淀，得到的沉淀为所需金属氢氧化物材料；其中，氨水溶液的浓度为I?I Omo I/L，NaOH水溶液的浓度为I?I Omo I /L;水溶液A中阳离子浓度为I?3mo 1/L;水溶液A、络合剂的摩尔比为1: 1.0?2。4.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述烘干或煅烧为80?800 °C。5.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述锂盐为L1H.H2O或Li2CO3。6.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:焙烧过程为:按2?30°C/min的升温速率将温度升至350?500°C，保温0.5~20个小时，然后按2~30°(:/1^11的升温速率将温度升至700?1000°C，保温2?30个小时。
【文档编号】H01M10/0525GK105870408SQ201610200604
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】杨桂玲, 高腾飞, 杨斌, 戴永年, 姚耀春, 方海升
【申请人】昆明理工大学