用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极及其制备方法，属于锂离子电池负极材料的改进技术领域。本发明所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极，开孔泡沫锑为三维网状孔结构，锑为中空纳米颗粒结构，开孔泡沫锑表面包覆导电聚合物纳米薄膜。本发明所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极，解决了锑为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题，改善了电池的循环性能，延长了电池的寿命；本发明同时提供了一种制备方法，工艺简单，周期短，可操作性强。
【专利说明】
用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沬锑电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极及其制备方法，属于锂离子电池负极材料的改进技术领域。
【背景技术】
[0002]随着便携式电子设备、航天航空以及军用电子设备、电动车辆等产业的迅速发展，对锂离子电池的容量和寿命提出了更高的要求，以石墨为负极的锂离子电池已经不能满足其容量需求。因此，开发具有高容量和长寿命的锂离子电池具有重要的研究意义和应用前景，其中设计新型电极材料和电极结构是实现这一目标的重要研究内容。
[0003]锂离子电池负极材料的研究热点包括纳米碳材料、过渡金属氧化物、IV族半导体材料，如硅基，锗基等，以及新型合金负极材料，如锡基等。在这些材料当中，V族半导体材料锑(Sb)由于具有高的理论容量(660mAhg—工)和平坦的电化学反应平台(提供非常稳定的工作电压)而受到广泛关注。除此之外，锑的嵌锂电位在0.8V左右，远高于金属锂的析出电位，能够有效避免锂枝晶的出现，提高电池安全性能。然而，锑材料在高度嵌脱锂条件下，存在严重的体积效应，导致材料在充放电过程中结构崩塌和电极材料粉化剥落，电池容量迅速下降，循环稳定性差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极，其解决了锑为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题，改善了电池的循环性能，延长了电池的寿命;本发明同时提供了一种制备方法，工艺简单，周期短，可操作性强。
[0005]本发明所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极，开孔泡沫锑为三维网状孔结构，锑为中空纳米颗粒结构，开孔泡沫锑表面包覆导电聚合物纳米薄膜。
[0006]所述开孔泡沫锑的孔径为100-500μπι。
[0007]所述中空纳米颗粒的成分为锑、锑铜或锑镍合金，中空纳米颗粒的粒径为100-200nm，壁厚为30_80nm。通过对锂离子电池负极材料的体积膨胀进行研究统计，可调控中空纳米颗粒的粒径和壁厚。
[0008]所述导电聚合物为聚苯胺或聚吡咯，导电聚合物纳米薄膜的厚度为5_30μπι。
[0009]所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)将开孔聚氨酯泡沫导电化处理后，通过电化学沉积在其表面制备镍纳米薄膜，并将镍纳米薄膜进行高温热处理，得到开孔泡沫镍；
[0011](2)在受限空间内通过电流置换法制备开孔泡沫锑；
[0012](3)在受限空间内通过原位化学聚合法在开孔泡沫锑表面包覆导电聚合物纳米薄膜。
[0013]步骤(I)中，导电化处理过程为在开孔聚氨酯泡沫上涂覆导电胶;高温热处理的条件为在氮气气氛下，温度为400-600°C。
[0014]所述受限空间为三维网状孔结构。
[0015]步骤(2)中，电流置换法使用的置换液为三氯化锑的乙二醇、乙醇或一缩二乙二醇溶液，三氯化锑的浓度为10-30g/L，置换时间为5-20h，置换温度为50-100 °C。
[0016]步骤(3)中，导电聚合物所用的苯胺或吡咯单体浓度为l_3mL/L，过硫酸铵浓度为2-5g/L，苯磺酸钠浓度为100_300mg/L，聚合时间为3_5h。
[0017]虽然本发明采用常用的电流置换法制备开孔泡沫锑，还采用原位化学聚合法在开孔泡沫锑表面包覆导电聚合物纳米薄膜，但分别是在开孔泡沫镍和开孔泡沫锑内，即都是在受限的三维网状孔结构内进行，在三维网状孔内比在物体表面要复杂很多，工艺条件改变对于上述两个步骤起着至关重要的影响，通过实践证明，只有采用上述的工艺条件才能达到要求。
[0018]本发明与现有技术相比，具有以下有益效果:
[0019](I)利用泡沫锑的开孔结构、外部导电聚合物纳米薄膜的柔性以及微观纳米颗粒的内部空腔结构解决了锑为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题，改善了电池的循环性能，延长了电池的寿命；
[0020](2)在受限空间内，通过控制电流置换反应条件制备了具有中空纳米结构的开孔泡沫锑，并可以通过控制置换反应条件，调控中空纳米结构形貌，进而调控锂离子电池容量和寿命；
[0021](3)在受限空间内，在开孔泡沫锑表面包覆了导电聚合物纳米薄膜，并可以通过控制包覆条件，调节聚合物厚度，进而调控电池性能；
[0022](4)导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极的制备方法，制备工艺简单，周期短，可操作性强。
【附图说明】
[0023]图1是实施例1制备的导电聚合物包覆开孔泡沫Sb电极的充放电曲线；
[0024]图2是实施例2制备的导电聚合物包覆开孔泡沫Sb电极的库伦效率曲线；
[0025]图3是实施例1制备的开孔泡沫Sb电极表面的Sb纳米颗粒的TEM图片。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
[0027]实施例1
[0028]取尺寸为1mmX 10mmX2mm的泡沫聚氨酯，经过清洗、除油、涂覆导电胶处理后，然后采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，导电聚氨酯为工作电极，在Ni2SO4电解液中制备镍纳米薄膜，并在氮气气氛下500°C热处理。然后，将其置于含有0.6g三氯化锑的50mL的乙二醇溶液中，氮气保护下，100°C搅拌置换10h。最后，将电极取出清洗干燥后，置于含有1mg苯磺酸钠的50mL溶液中超声处理30min，用微量移液器移取吡咯单体30yL加入到上述溶液中，超声处理Ih，在冰浴条件下加入过硫酸铵0.2g，超声处理2h。然后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗后，干燥。最后得到产物。
[0029]对过程中和最后制得的电极材料进行物理表征，开孔泡沫锑的孔径为450μπι;中空纳米颗粒的粒径为130nm，壁厚为50nm，导电聚合物纳米薄膜的厚度为18μηι。
[0030]将制备的电极用于组装扣式半电池并进行性能测试，如图1所示，结果表明，循环100次后，电池可逆容量保持在550mAhg—1。
[0031]实施例2
[0032]实验条件和操作步骤与实施例1其他相同，改变的条件如下:
[0033]将镍纳米薄膜置于含有0.5g三氯化锑的50mL的乙醇溶液中，氮气保护下，50°C搅拌置换20h。最后，将电极取出清洗干燥后，置于含有5mg苯磺酸钠的50mL溶液中超声处理30min，用微量移液器移取吡咯单体30yL加入到上述溶液中，超声处理Ih，在冰浴条件下加入过硫酸钱0.1g，超声处理3h。
[0034]对过程中和最后制得的电极材料进行物理表征，开孔泡沫锑的孔径为320μπι;中空纳米颗粒的粒径为180nm，壁厚为78nm，导电聚合物纳米薄膜的厚度为26μηι。
[0035]将制备的电极用于组装扣式半电池并进行性能测试，如图2所示，结果表明，电池库伦效率保持在98%以上。
[0036]实施例3
[0037]实验条件和操作步骤与实施例1其他相同，改变的条件如下:
[0038]将镍纳米薄膜置于含有1.5g三氯化锑的50mL的一缩二乙二醇溶液中，氮气保护下，70 °C搅拌置换5h。最后，将电极取出清洗干燥后，置于含有15mg苯磺酸钠的50mL溶液中超声处理30min，用微量移液器移取苯胺单体30yL加入到上述溶液中，超声处理lh，在冰浴条件下加入过硫酸铵2.5g，超声处理5h。
[0039]对过程中和最后制得的电极材料进行物理表征，开孔泡沫锑的孔径为IΙΟμπι;中空纳米颗粒的粒径为12nm，壁厚为3 2nm，导电聚合物纳米薄膜的厚度为8μηι。
[0040]将开孔泡沫锑进行透射电镜表征，如图3所示，结果证实了锑为中空纳米颗粒结构。
【主权项】
1.一种用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极，其特征在于:开孔泡沫锑为三维网状孔结构，锑为中空纳米颗粒结构，开孔泡沫锑表面包覆导电聚合物纳米薄膜。2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极，其特征在于:开孔泡沫锑的孔径为100-500μπι。3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极，其特征在于:中空纳米颗粒的成分为锑、锑铜或锑镍合金。4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极，其特征在于:中空纳米颗粒的粒径为100-200nm，壁厚为30-80nm。5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极，其特征在于:导电聚合物为聚苯胺或聚啦略，导电聚合物纳米薄膜的厚度为5-30μηι。6.—种权利要求1-5任一所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将开孔聚氨酯泡沫导电化处理后，通过电化学沉积在其表面制备镍纳米薄膜，并将镍纳米薄膜进行高温热处理，得到开孔泡沫镍； (2)在受限空间内通过电流置换法制备开孔泡沫锑； (3)在受限空间内通过原位化学聚合法在开孔泡沫锑表面包覆导电聚合物纳米薄膜。7.根据权利要求6所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，导电化处理过程为在开孔聚氨酯泡沫上涂覆导电胶;高温热处理的条件为在氮气气氛下，温度为400-600°C。8.根据权利要求6所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极的制备方法，其特征在于:受限空间为三维网状孔结构。9.根据权利要求6所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，电流置换法使用的置换液为三氯化锑的乙二醇、乙醇或一缩二乙二醇溶液，三氯化锑的浓度为10-30g/L，置换时间为5-20h，置换温度为50-100°C。10.根据权利要求6所述的用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，导电聚合物所用的苯胺或吡咯单体浓度为l-3mL/L，过硫酸铵浓度为2_5g/L，苯磺酸钠浓度为100-300mg/L，聚合时间为3-5h。
【文档编号】H01M4/1395GK105870404SQ201610279445
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】郭美卿, 宋辉, 王志勇, 史振东
【申请人】太原理工大学