一种碳化硅包覆草酸锌负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳化硅包覆草酸锌负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种高性能的化学电源，其与铅酸电池和镍氢电池相比具有很多的优点。对于锂离子电池负极材料而言，基于转化反应的负极材料越来越引起广大学者的关(Energy Environ.Sc1.，2011，4，2682)，这类材料的代表为过渡金属氧化物，在此基础上较易制备的过渡金属含氧酸盐也被用做锂离子电池负极材料。
[0003]过渡金属含氧酸盐用于锂离子电池负极材料，草酸盐负极材料是其中的典型代表，这类材料具有较高的比容量，本领域技术人员对这类材料进行了详细的研究，随后研究发现其循环稳定性较差。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种碳化硅包覆草酸锌负极材料的制备方法，使用该方法制备的复合材料，具有较高的比容量和电化学循环性能。
[0005]为了实现上述目的，本发明提供一种碳化硅包覆草酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)制备纳米草酸锌材料
将3-5mol的硫酸锌加入IL的体积比为3:1-1:3的乙醇与水的混合溶液中，在磁力搅拌器上搅拌20-25min，使硫酸锌完全溶解得到硫酸锌溶液，按草酸与硫酸锌的摩尔比为1: 5-5:1的比例，向所述硫酸锌溶液中加入草酸固体，搅拌30-45min，得到悬浮液，将所述悬浮液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将所述反应釜放入100-120°C的烘箱反应12_15h，反应后，将反应釜自然冷却至室温，倒掉上清液，然后离心，再用水、乙醇各洗4-6次，得到固体，将所述固体放入105-115?的烘箱中真空干燥20-25h，得到纳米草酸锌材料；
(2)制备高比表面碳化硅
将I摩尔份的蔗糖溶于10-20摩尔份的水和8-10摩尔份的乙二醇中，加入0.02-0.03摩尔份的硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，在40-60°C搅拌下，将3摩尔份的硅酸四乙酯和0.5-0.7摩尔份有机硅加入上述混合溶液中，再加入0.1-0.2摩尔份柠檬酸，水解15-20h，制得碳硅二元溶胶，将所述溶胶中加入0.2-0.3摩尔份的六次甲基四胺，在上述水解温度下进行胶凝，凝胶老化20-30h后再在100-15(TC条件下干燥12_20h，制得棕色的碳化硅前驱体；
将碳化硅前驱体研磨成25-40目后，在氩气保护下，以5-10°C /min的升温速率升温至800-900°C，保温 5-10h，再以 10-15°C /min 的升温速率升温至 1500-1550°C，保温 10_12h，并在氮气保护下冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅，将所述初期碳化硅放在35wt%的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，得到高比表面碳化硅； (3)纳米草酸锌材料表面包覆碳化硅
将上述前躯体粉末和上述高比表面碳化硅按照质量比100:3-5，置于球磨机中以转速300-400r/min研磨4_5h，过200目筛后，将研磨得到的粉体置于管式炉中并在氦气气氛下以5-10°C /min的升温速率自室温升温至600-700°C，保温3_5h后，以10_15°C /min将粉体置于管式炉中并在氮气气氛下升温至800-90(TC后恒温焙烧10-15h，然后随炉降至室温，得到碳化硅包覆的掺杂镍的的磷酸铁锂复合材料。
[0006]本发明制备的锂离子电池用碳化硅包覆草酸锌负极材料，采用湿法制备比容量较高的草酸锌作为负极材料主料，再在其表面包覆碳化硅材料，以提高材料的导电率和稳定性，因此该复合材料在用于锂离子电池时，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0007]实施例一
将3mol的硫酸锌加入IL的体积比为3: I的乙醇与水的混合溶液中，在磁力搅拌器上搅拌20min，使硫酸锌完全溶解得到硫酸锌溶液，按草酸与硫酸锌的摩尔比为1: 5的比例，向所述硫酸锌溶液中加入草酸固体，搅拌30min，得到悬浮液，将所述悬浮液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将所述反应釜放入100°C的烘箱反应15h，反应后，将反应釜自然冷却至室温，倒掉上清液，然后离心，再用水、乙醇各洗4次，得到固体，将所述固体放入105°C的烘箱中真空干燥25h，得到纳米草酸锌材料；
将I摩尔份的蔗糖溶于10摩尔份的水和8摩尔份的乙二醇中，加入0.02摩尔份的硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，在40°C搅拌下，将3摩尔份的硅酸四乙酯和0.5摩尔份有机硅加入上述混合溶液中，再加入0.1摩尔份柠檬酸，水解15h，制得碳硅二元溶胶，将所述溶胶中加入0.2摩尔份的六次甲基四胺，在上述水解温度下进行胶凝，凝胶老化20h后再在100°C条件下干燥20h，制得棕色的碳化硅前驱体。
[0008]将碳化硅前驱体研磨成25-40目后，在氩气保护下，以10°C /min的升温速率升温至800°C，保温10h，再以10°C /min的升温速率升温至1500°C，保温12h，并在氮气保护下冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅，将所述初期碳化硅放在35wt%的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，得到高比表面碳化硅。
[0009]将上述前躯体粉末和上述高比表面碳化硅按照质量比100:3，置于球磨机中以转速300r/min研磨5h，过200目筛后，将研磨得到的粉体置于管式炉中并在氦气气氛下以5°C /min的升温速率自室温升温至600°C，保温5h后，以10°C /min将粉体置于管式炉中并在氮气气氛下升温至800°C后恒温焙烧15h，然后随炉降至室温，得到碳化硅包覆的掺杂镍的的磷酸铁锂复合材料。
[0010]实施例二
将5mol的硫酸锌加入IL的体积比为1: 3的乙醇与水的混合溶液中，在磁力搅拌器上搅拌25min，使硫酸锌完全溶解得到硫酸锌溶液，按草酸与硫酸锌的摩尔比为5: I的比例，向所述硫酸锌溶液中加入草酸固体，搅拌45min，得到悬浮液，将所述悬浮液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将所述反应釜放入120°C的烘箱反应12h，反应后，将反应釜自然冷却至室温，倒掉上清液，然后离心，再用水、乙醇各洗6次，得到固体，将所述固体放入115°C的烘箱中真空干燥20h，得到纳米草酸锌材料；
将I摩尔份的蔗糖溶于20摩尔份的水和10摩尔份的乙二醇中，加入0.03摩尔份的硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，在60°C搅拌下，将3摩尔份的硅酸四乙酯和0.7摩尔份有机硅加入上述混合溶液中，再加入0.2摩尔份柠檬酸，水解20h，制得碳硅二元溶胶，将所述溶胶中加入0.3摩尔份的六次甲基四胺，在上述水解温度下进行胶凝，凝胶老化30h后再在150°C条件下干燥12h，制得棕色的碳化硅前驱体。
[0011]将碳化硅前驱体研磨成25-40目后，在氩气保护下，以10°C /min的升温速率升温至900°C，保温5h，再以15°C /min的升温速率升温至1550°C，保温10h，并在氮气保护下冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅，将所述初期碳化硅放在35wt%的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，得到高比表面碳化硅。
[0012]将上述前躯体粉末和上述高比表面碳化硅按照质量比100:5，置于球磨机中以转速400r/min研磨4h，过200目筛后，将研磨得到的粉体置于管式炉中并在氦气气氛下以10C /min的升温速率自室温升温至700°C，保温3h后，以15°C /min将粉体置于管式炉中并在氮气气氛下升温至900°C后恒温焙烧10h，然后随炉降至室温，得到碳化硅包覆的掺杂镍的的磷酸铁锂复合材料。
[0013]比较例
称取4mmol的氯化铜于10mL的烧杯中，加入20mL乙二醇和20mL去离子水的混合溶液中，在磁力搅拌器上搅拌，当氯化铜完全溶解变为蓝色的溶液后，向这个溶液中加入4mmol草酸固体，搅拌约30min，生成蓝色的悬浮液。然后将此悬浮液倒入反应釜中，转至100°C烘箱中反应10h，反应釜冷却至室温，倒掉上清液，用水，乙醇各洗三次，得到蓝色固体，将此固体在100°C烘箱中真空干燥24h得到了棒状含水草酸铜粉末。
[0014]将上述实施例一、二以及比较例所得产物分别和乙炔黑、羧甲基纤维素钠溶液(2wt% )，按照质量比10:1:2的比例，研磨得到将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在100°C下干燥12小时，之后对涂有铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。经测试，该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了 15-25%，使用寿命提高0.5倍以上。
【主权项】
1.一种碳化硅包覆草酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤: (1)制备纳米草酸锌材料 将3-5mol的硫酸锌加入IL的体积比为3:1-1:3的乙醇与水的混合溶液中，在磁力搅拌器上搅拌20-25min，使硫酸锌完全溶解得到硫酸锌溶液，按草酸与硫酸锌的摩尔比为1: 5-5:1的比例，向所述硫酸锌溶液中加入草酸固体，搅拌30-45min，得到悬浮液，将所述悬浮液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将所述反应釜放入100-120°C的烘箱反应12_15h，反应后，将反应釜自然冷却至室温，倒掉上清液，然后离心，再用水、乙醇各洗4-6次，得到固体，将所述固体放入105-115?的烘箱中真空干燥20-25h，得到纳米草酸锌材料； (2)制备高比表面碳化硅 将I摩尔份的蔗糖溶于10-20摩尔份的水和8-10摩尔份的乙二醇中，加入0.02-0.03摩尔份的硝酸铁，搅拌使其溶解，形成混合溶液，在40-60°C搅拌下，将3摩尔份的硅酸四乙酯和0.5-0.7摩尔份有机硅加入上述混合溶液中，再加入0.1-0.2摩尔份柠檬酸，水解15-20h，制得碳硅二元溶胶，将所述溶胶中加入0.2-0.3摩尔份的六次甲基四胺，在上述水解温度下进行胶凝，凝胶老化20-30h后再在100-15(TC条件下干燥12_20h，制得棕色的碳化硅前驱体； 将碳化硅前驱体研磨成25-40目后，在氩气保护下，以5-10°C /min的升温速率升温至800-900°C，保温 5-10h，再以 10-15°C /min 的升温速率升温至 1500-1550°C，保温 10_12h，并在氮气保护下冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅，将所述初期碳化硅放在35wt%的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，得到高比表面碳化硅； (3)纳米草酸锌材料表面包覆碳化硅 将上述前躯体粉末和上述高比表面碳化硅按照质量比100:3-5，置于球磨机中以转速300-400r/min研磨4_5h，过200目筛后，将研磨得到的粉体置于管式炉中并在氦气气氛下以5-10°C /min的升温速率自室温升温至600-700°C，保温3_5h后，以10_15°C /min将粉体置于管式炉中并在氮气气氛下升温至800-90(TC后恒温焙烧10-15h，然后随炉降至室温，得到碳化硅包覆的掺杂镍的的磷酸铁锂复合材料。
【专利摘要】本发明公开了一种碳化硅包覆草酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备纳米草酸锌材料；（2）制备高比表面碳化硅；（3）纳米草酸锌材料表面包覆碳化硅。本发明制备的锂离子电池用碳化硅包覆草酸锌负极材料，采用湿法制备比容量较高的草酸锌作为负极材料主料，再在其表面包覆碳化硅材料，以提高材料的导电率和稳定性，因此该复合材料在用于锂离子电池时，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
【IPC分类】H01M4-58
【公开号】CN104600300
【申请号】CN201510012217
【发明人】刘娜
【申请人】刘娜
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月9日