一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法
【专利摘要】一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，属于电池【技术领域】。本发明采用氧化锌或掺铝氧化锌为包覆材料，使用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极上沉积氧化锌或掺铝氧化锌薄膜，得到包覆改性的钴酸锂电极。首先将钴酸锂粉体与导电添加剂、粘结剂、溶剂混合研磨制成浆料，涂覆于集流体上烘干制作成常规钴酸锂电极片，然后以制备好的电极片为基片，采用射频磁控溅射工艺沉积氧化锌或掺铝氧化锌包覆层，从而实现对钴酸锂电极的包覆改性。本发明提供的方法改善了电极界面状况，有效抑制了高电位区间电极表面副反应的发生，降低了容量损失，且提高了活性材料的结构稳定性，从而拓宽了电池的工作电压，提高了电池能量密度、功率密度及循环性能。
【专利说明】一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池【技术领域】，涉及锂离子电池正极材料，尤其是表面改性钴酸锂电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人们对环境和能源的日益重视，作为绿色能源的锂离子电池由于其工作电压高、循环寿命长、自放电率低、安全性能好、无记忆效应等优点越来越受到人们的青睐，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机等电子产品。同时，锂离子电池的应用正向着电动汽车、航空航海等领域迅速发展，这对锂离子电池的安全性能、功率密度、能量密度及循环寿命提出了更高的要求。
[0003]正极材料作为锂离子电池的核心组成部分之一，其性能的优劣将直接影响到锂离子电池性能的好坏。目前，商业化最成熟的正极材料为钴酸锂(LiCoO2),其理论比容量为274mAh/g，但实际容量只能达到140mAh/g。这主要归因于过量脱锂(脱锂大于50%)时钴酸锂发生不可逆的结构演变，以及在高电位(大于4.2V)时发生副反应致使其表面生成钝化层从而导致电池容量的迅速衰减。表面包覆是电极材料最有效的改性方法之一(Ja印hilCho, Yong Jeong Kim, and Byungwoo Park, Chem.Mater., 2000,12, 3788-3791),通过对钴酸锂活性材料进行表面包覆处理不仅能在一定程度上稳定其材料形貌及晶体结构，而且通过改变钴酸锂活性材料表面物理化学状态可有效抑制副反应的发生，提高电池的循环性能。同时，经过表面包覆处理的钴酸锂活性材料能在更宽的电位区间内循环，从而提高了材料的实际比容量、能量密度及功率密度。
[0004]一直以来，关于钴酸锂表面改性主要集中在对钴酸锂活性材料粉体的直接包覆，但是由于包覆层一般为电子及锂离子(Li+)的非良导体，所以针对钴酸锂活性粉体材料的表面包覆往往会影响活性材料颗粒之间的相互接触，阻碍电子以及锂离子在钴酸锂活性材料颗粒与颗粒之间及钴酸锂活性材料颗粒与集流体之间的传输。最近，研究者们开始对钴酸锂电极整体进行表面修饰处理，即在已制备好的电极表面沉积一层包覆层。这种表面包覆处理方法能有效提高电极工作电压，抑制电极表面副反应的发生，同时降低了惰性包覆层对电子及锂离子输运的影响，极大的改善了电极性能(Yoon Seok Jung, Andrew
S.Cavanagh, Leah A.Riley, Sun-Ho Kang, Anne C.Dillon, Markus D.Groner, StevenM.George, and Se-Hee Lee, Adv.Mater.，2010，22，2172 - 2176)。已经发现改性效果较好的包覆材料是氧化锌、氧化铝、掺铝氧化锌等氧化物，主要的包覆手段是以原子层沉积技术为代表的化学气相沉积方法。然而，虽然原子层沉积技术具有沉积层均匀性好、厚度精确可控、能与基体材料保持良好的形貌一致性等优点。但是，原子层沉积过程涉及复杂的表面化学反应过程，要求包覆前驱体必须能够在基体材料表面形成稳定的化学吸附层，一般需要对基体材料进行相应的表面活化预处理，这不仅增加了沉积工艺的难度，而且极大地限制了包覆前驱体的选择范围，导致生产成本的高昂。
[0005]采用廉价的湿化学方法也能达到类似的效果。中国专利文献CN103151528A公开了一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备【技术领域】。该专利文献公开的掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法首先采用溶胶凝胶法制备掺铝锌溶胶，再将正极材料加入到掺铝锌溶胶里，搅拌蒸干溶胶里的溶剂，从而得到黑色的表面包覆有水解产物的正极材料，再于空气气氛下高温煅烧处理得到表面包覆掺铝氧化锌的锂离子电池正极材料。该制备方法合成工艺简单、操作方便、成本低、污染少，根据该方法制备的表面包覆掺铝氧化锌的正极材料具有很好的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性，同时正极材料的首次放电量没有降低。但是利用这种湿化学法难以用于钴酸锂电极的整体包覆改性。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极制备方法的不足，提供一种基于射频磁控溅射工艺的氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，该方法工艺简单，能够改善钴酸锂电极的性能、提高锂离子电池的整体性能。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明的具体技术方案是:
[0008]一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，通过射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极表面沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层，从而得到氧化锌或掺铝氧化锌包覆的钴酸锂电极。其中所述常规钴酸锂电极由集流体和涂覆于集流体表面的钴酸锂电极材料所构成，而所述钴酸锂电极材料由钴酸锂活性粉体、导电添加剂和粘结剂混合而成。
[0009]制备常规钴酸锂电极时，将正极活性材料钴酸锂粉末与导电添加剂、粘结剂、溶剂按比例混合均匀，研磨制成浆料并涂覆于正极集流体上，然后烘干去除溶剂后得到常规钴酸锂电极。其中导电添加剂包括碳黑、石墨粉、石墨烯等材料，粘结剂可采用各类有机粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶剂包括各类有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)或水，集流体材料采用金属铝箔片。
[0010]采用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极表面沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层时，靶材为氧化锌或掺铝氧化锌(若靶材采用氧化锌，则靶材采用纯氧化锌粉末压制而成；若靶材采用掺铝氧化锌，则靶材采用氧化锌和氧化铝混合压制而成，其中氧化铝含量为0.5?5.0wt%);溅射工艺参数为:靶基距2?12cm，基片温度30?300°C，基片转速5?20rpm，背底真空小于I X 10_3Pa、工作气体为氩气、溅射气压0.2?5.0Pa、工作气体气流量30?lOOsccm，溅射功率50?250W。
[0011]采用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极表面沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层时，氧化锌或掺铝氧化锌包覆层的厚度为I?80纳米，优选厚度为5?30纳米。
[0012]本发明带来的有益技术效果:
[0013]1、本发明采用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极表面沉积适当厚度的氧化锌或掺铝氧化锌包覆层，在避免影响锂离子和电子的输运性能的同时有效地抑制高电位区间内电极表面副反应的发生及过渡金属原子在电解液中溶解，从而在一定程度上稳定了活性材料结构，降低了形成表面钝化层所导致的不可逆容量的产生，提高了电池循环性能。
[0014]2、本发明采用的射频磁控溅射技术具有方法简单、工艺成熟、操作方便、价格低廉的特点，非常适合用于对锂离子电池电极的包覆改性，采用本发明方法改性的钴酸锂电极不仅实现了在电极的表面沉积，同时在电极内部也实现了包覆改性，提高了钴酸锂电极的工作电压，在保证较好的循环性能的同时获得更高的比能量和比功率。
[0015]3、本发明采用电极整体包覆代替对活性材料粉体的逐个单独包覆，有效避免了包覆层对电子和锂离子在活性材料颗粒之间及活性材料与集流体之间的阻碍作用，有利于得到更好的倍率性能。
[0016]4、本发明包覆层的厚度限定为I?80纳米，优选厚度范围为5?30纳米，这样有利于在包覆层所导致的电极循环性能稳定、电化学动力学性能提升等有利因素和由于包覆层电子/离子电导率较低所导致的电化学性能劣化效果之间快速发现最佳厚度。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1中所制备的利用射频磁控溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极的表面EDS能谱图；
[0018]图2为本发明实施例1中所制备的利用射频磁控溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极的截面SEM图及截面EDS能谱图；
[0019]图3为本发明实施例1中所制备的两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间以0.25C进行恒流充放电前50周放电容量对照图；
[0020]图4为本发明实施例1中所制备的两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间的不同充放电倍率所对应的放电容量曲线；
[0021]图5为本发明实施例1中所制备的两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间恒流充放电循环40周之后在4.5V时的交流阻抗谱测试结果；
[0022]图6为本发明实施例1中所制备的两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间恒流充放电循环50周并在4.5V恒压36小时后测得的XRD图谱；
[0023]图7为本发明实施例2中所制备的两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间以0.25C进行恒流充放电前50周放电容量对照图；
[0024]图8为本发明实施例2中所制备的两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间恒流充放电循环50周并在4.5V恒压36小时后测得的XRD图谱；
[0025]图9为本发明实施例4中所制备的利用射频磁控溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极的表面EDS能谱图；
[0026]图10为本发明实施例4中所制备的两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间以0.25C进行恒流充放电前50周放电容量对照图。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]本实施例用于说明钴酸锂电极的制备方法及利用射频磁控溅射对其进行包覆改性的方法，具体步骤如下:
[0029]A、常规钴酸锂电极的制备
[0030]称量80重量份钴酸锂，10重量份こ炔黑混合均匀后加入10重量份的聚偏ニ氟こ烯(PVDF)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，混合研磨制成浆料并均匀涂覆于铝箔上，在110°C下烘干制成常规钴酸锂电扱。
[0031]B、安装靶材[0032]在磁控溅射腔体内安装好氧化锌(ZnO)靶材
[0033]C、安装基片
[0034]将制备好的常规钴酸锂电极作为基片安装在磁控溅射腔体内；
[0035]D、通工作气体
[0036]对磁控溅射腔体进行抽真空至6.0X 10_4Pa，然后对基片进行加热，待基片温度稳定在110°C后向磁控溅射腔体内通入纯度> 99.99%的氩气；
[0037]E、射频磁控溅射沉积包覆层
[0038]使用射频磁控溅射在钴酸锂电极表面沉积厚度为12纳米的氧化锌包覆层，其溅射条件为:基片转速为8rpm，靶基距为5cm，氩气流量为50sCCm，射频溅射功率为50W，溅射气压为0.5Pa。溅射完毕后，待其在腔体内自然冷却，取出极片，即得到氧化锌或掺铝氧化锌包覆的钴酸锂电极。
[0039]图1是实施例1中所制备的利用射频磁控溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极的表面EDS能谱图，可以明显检测到Zn元素的存在，说明成功的在电极表面包覆了 ZnO薄膜。图2是实施例1中所制备的利用射频磁控溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极的(A)截面SEM及(B)截面EDS能谱图，可以明显检测到Zn元素在钴酸锂电极内部的存在，说明本方案不仅实现了钴酸锂电极的表面氧化锌包覆，同时在钴酸锂电极内部也实现了氧化锌的包覆。
[0040]电化学测试:将以上制备的包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极裁剪成直径为
0.8cm的小圆片作为测试电极并置于真空干燥箱中真空110°C干燥10小时后移入氩气气氛保护的手套箱，以金属Li作为对电扱，隔膜使用Celgard公司2400型号单层聚丙烯，使用以EC:DEC:DMC=1:1:1 (体积比)为有机溶剂配制的浓度为lmol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液(张家港国泰华荣公司)为电解液组装成半电池进行电化学性能测试。同时，作为对照，按照同样的方式对如上步骤A中制备的表面未利用射频磁控溅射包覆ZnO的常规钴酸锂电极组装成半电池进行电化学测试。图3为由上述两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间以0.25C进行恒流充放电前50周放电容量对照图，其中，曲线a为按实施例1所述方法制备的通过溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极组装的半电池的前50周放电容量曲线；曲线b为没有溅射包覆氧化性的常规钴酸锂电极组装的半电池的前50周放电容量曲线。通过对比曲线a、b可以看出，利用射频磁控溅射包覆氧化性的钴酸锂电极具有更好的放电容量保持率，有效提高了电池的循环稳定性。
[0041]图4为由上述两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间的不同充放电倍率所对应的放电容量，其中，曲线c为按实施例1所述方法制备的通过溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极组装的半电池在不同充放电倍率时的放电容量；曲线d为没有溅射包覆氧化锌的常规钴酸锂电极组装的半电池在不同充放电倍率时的放电容量。通过对比曲线c、d可以看出，在相同的充放电倍率情况下，利用射频磁控溅射包覆氧化锌的钴酸锂电极具有更高的放电比容量；倍率越高，这种优势更加明显，说明利用射频磁控溅射包覆改性钴酸锂电极具有更好的倍率性能。
[0042]图5为由上述两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间恒流充放电循环40周之后在4.5V时的交流阻抗谱测试结果，其中，曲线e为按实施例1所述方法制备的通过溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂正极组装的半电池在4.5V时的交流阻抗谱测试结果；曲线f为没有溅射包覆氧化锌的常规钴酸锂电极组装的半电池在4.5V时的交流阻抗谱测试結果。从图5可以看出，所得的Nyquist图都由高频区的两个半圆及低频区的斜直线组成，研究表明，位于中频区的半圆直径的大小反应的是电荷转移阻抗的大小，直径越大所对应的电荷转移阻抗越大。通过对比曲线e、f?可以看出，利用射频磁控溅射包覆氧化锌的钴酸锂电极在恒流充放电40周后具有更小的电荷转移阻抗，说明包覆层有效抑制了电极表面钝化层的产生。
[0043]图6为由上述两种电极组装的半电池在3~4.5V电位区间恒流充放电循环50周并在4.5V恒压36小时后测得的XRD图谱及作为对比的未经过充放电循环的常规钴酸锂电极的XRD图谱，其中，曲线g为未经过充放电循环的常规钴酸锂电极的XRD图谱；曲线h为没有溅射包覆氧化锌的常规钴酸锂电极在3~4.5V电位区间恒流充放电循环50周并在4.5V恒压36小时后测得的XRD图谱；曲线i为按实施例1所述方法制备的通过溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极在3-4.5V电位区间恒流充放电循环50周并在4.5V恒压36小时后测得的XRD图谱。从图5可以看出，恒流充放电50周之后，上述的两种钴酸锂正极的峰强都发生了明显的减弱，半高宽变大，2 0角发生不同程度的左移，这对应钴酸锂电极经50周恒流充放电循环后的结构变化。对比曲线g、h、i可以看出，未进行包覆处理的钴酸锂电极峰强减弱更明显，2 0角左移角度更大，说明其结构变化更严重。因此，本案例提供的电极包覆改性方法能在一定程度上稳定钴酸锂结构。
[0044]实施例2
[0045]本实施例用于说明钴酸锂电极的制备方法及利用射频磁控溅射对其进行包覆改性的方法，具体步骤如下:
[0046]A、常规钴酸锂电极的制备
[0047]称量80重量份钴酸锂，10重量份こ炔黑混合均匀后加入10重量份的聚偏二氟こ烯(PVDF)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，混合研磨制成浆料并均匀涂覆于铝箔上，在110°C下烘干制成常规钴酸锂电扱。
`[0048]B、安装靶材
[0049]在磁控溅射腔体内安装好氧化锌(ZnO)靶材
[0050]C、安装基片
[0051]将制备好的常规钴酸锂电极作为基片安装在磁控溅射腔体内；
[0052]D、通工作气体
[0053]对磁控溅射腔体进行抽真空至9.0X 10_4Pa，然后对基片进行加热，待基片温度稳定在300°C后向磁控溅射腔体内通入纯度> 99.99%的氩气；
[0054]E、射频磁控溅射沉积包覆层
[0055]使用射频磁控溅射在钴酸锂电极表面沉积厚度为58纳米的氧化锌包覆层，其溅射条件为:基片转速为20rpm，靶基距为12cm，氩气流量为30sCCm，射频溅射功率为250W，溅射气压为0.2Pa。溅射完毕后，待其在腔体内自然冷却，取出极片，即得到氧化锌或掺铝氧化锌包覆的钴酸锂电极。
[0056]电化学测试:将以上制备的包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极裁剪成直径为
0.8cm的小圆片作为测试电极并置于真空干燥箱中真空110°C干燥10小时后移入氩气气氛保护的手套箱，以金属Li作为对电扱，隔膜使用Celgard公司2400型号单层聚丙烯，使用以EC:DEC:DMC=1:1:1 (体积比)为有机溶剂配制的浓度为lmol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液为电解液组装成半电池进行电化学性能测试。同时，作为对照，按照同样的方式对如上步骤A中制备的表面未利用射频磁控溅射包覆ZnO的常规钴酸锂电极组装成半电池进行电化学测试。图7为由上述两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间以0.25C进行恒流充放电前50周放电容量对照图，其中，曲线j为按实施例2所述方法制备的通过溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极组装的半电池的前50周放电容量曲线；曲线k为没有溅射包覆氧化锌的常规钴酸锂电极组装的半电池的前50周放电容量曲线。通过对比曲线j、k可以看出，利用射频磁控溅射包覆氧化性的钴酸锂电极具有更好的放电容量保持率，提高了电池的循环性能。
[0057]图8为由上述两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间恒流充放电循环50周并在4.5V恒压36小时后测得的XRD图谱及作为对比的未经过充放电循环且没有溅射包覆氧化性的钴酸锂电极的XRD图谱，其中，曲线I为未经过充放电循环且没有溅射包覆氧化性的常规钴酸锂电极的XRD图谱；曲线m为没有溅射包覆氧化锌的常规钴酸锂电极在3?
4.5V电位区间恒流充放电循环50周并在4.5V恒压36小时后测得的XRD图谱；曲线n为按实施例2所述方法制备的通过溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极在3-4.5V电位区间恒流充放电循环50周并在4.5V恒压36小时后测得的XRD图谱。从图7可以看出，恒流充放电50周之后，上述的两种钴酸锂电极的峰强都发生了明显的减弱，半高宽变大，2 0角发生不同程度的左移，这对应钴酸锂电极经50周恒流充放电循环后的结构变化。对比曲线
1、m、n可以看出，利用射频磁控溅射包覆氧化锌的钴酸锂电极XRD峰强减弱相对较小，2 0角左移角度更微弱，说明其结构稳定性更好。因此，本案例提供的电极包覆改性方法能在一定程度上稳定钴酸锂结构。
[0058]实施例3
[0059]本实施例用于说明钴酸锂电极的制备方法及利用射频磁控溅射对其进行包覆改性的方法，具体步骤如下:
[0060]A、常规钴酸锂电极的制备
[0061]称量80重量份钴酸锂，10重量份こ炔黑混合均匀后加入10重量份的聚偏ニ氟こ烯(PVDF)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，混合研磨制成浆料并均匀涂覆于铝箔上，在110°C下烘干制成常规钴酸锂电扱。
[0062]B、安装靶材
[0063]在磁控溅射腔体内安装好掺铝氧化锌靶材(靶材含Al2035.0wt.%)；
[0064]C、安装基片
[0065]将制备好的常规钴酸锂电极作为基片安装在磁控溅射腔体内；
[0066]D、通工作气体
[0067]对磁控溅射腔体进行抽真空至6.0X 10_4Pa，然后对基片进行加热，待基片温度稳定在30°C后向磁控溅射腔体内通入纯度> 99.99%的氩气；
[0068]E、射频磁控溅射沉积包覆层
[0069]使用射频磁控溅射在钴酸锂电极表面沉积厚度为5纳米的氧化锌包覆层，其溅射条件为:基片转速为8rpm，靶基距为2cm，氩气流量为50sCCm，射频溅射功率为80W，溅射气压为5.0Pa0溅射完毕后，待其在腔体内自然冷却，取出极片，即得到氧化锌或掺铝氧化锌包覆的钴酸锂电极。
[0070]按照与实施例1相同的方法制备半电池，不同的是，测试用半电池所使用的正极分别是按实施案列3所述步骤所制备的钴酸锂电极片。恒流充放电结果显示经过本发明方法包覆改性后钴酸锂电极的循环性能及倍率性能都得到明显提高。
[0071]实施例4
[0072]本实施例用于说明钴酸锂电极的制备方法及利用射频磁控溅射对其进行包覆改性的方法，具体步骤如下:
[0073]A、常规钴酸锂电极的制备
[0074]称量80重量份钴酸锂，10重量份こ炔黑混合均匀后加入10重量份的聚偏ニ氟こ烯(PVDF)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，混合研磨制成浆料并均匀涂覆于铝箔上，在110°C下烘干制成常规钴酸锂电扱。
[0075]B、安装靶材
[0076]在磁控溅射腔体内安装好掺铝氧化锌靶材(靶材含Al2032.0wt.%)；
[0077]C、安装基片
[0078]将制备好的常规钴酸锂电极作为基片安装在磁控溅射腔体内；
[0079]D、通工作气体
[0080]对磁控溅射腔体进行抽真空至2.0X 10_4Pa，然后对基片进行加热，待基片温度稳定在100°c后向磁控溅射腔体内通入纯度> 99.99%的氩气；
[0081]E、射频磁控溅射沉积包覆层
[0082]使用射频磁控溅射在钴酸锂电极表面沉积厚度为30纳米的氧化锌包覆层，其溅射条件为:基片转速为5rpm，靶基距为6cm，氩气流量为lOOsccm，射频溅射功率为120W，溅射气压为2.0Pa0溅射完毕后，待其在腔体内自然冷却，取出极片，即得到氧化锌或掺铝氧化锌包覆的钴酸锂电极。
[0083]图9是实施例4中所制备的利用射频磁控溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极的表面EDS能谱图，可以明显检测到Zn、Al元素的存在，说明成功的在电极表面包覆了掺铝
氧化锌薄膜。
[0084]按照与实施例1相同的方法制备半电池，不同的是，测试用半电池所使用的正极分别是按实施案列4所述步骤所制备的钴酸锂电极片。图10为由上述两种电极组装的半电池在3?4.5V电位区间以0.25C进行恒流充放电前50周放电容量对照图，其中，曲线o为按实施例4所述方法制备的通过溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极组装的半电池的前50周放电容量曲线；曲线p为没有溅射包覆掺铝氧化锌的常规钴酸锂电极组装的半电池的前50周放电容量曲线。通过对比曲线o、p可以看出，利用射频磁控溅射包覆掺铝氧化锌的钴酸锂电极具有更好的放电容量保持率，有效提高了电池的循环稳定性。
【权利要求】
1.一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，通过射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极上沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层，从而得到氧化锌或掺铝氧化锌包覆的钴酸锂电极；其中所述常规钴酸锂电极由集流体和涂覆于集流体表面的钴酸锂电极材料所构成，而所述钴酸锂电极材料由钴酸锂活性粉体、导电添加剂和粘结剂混合而成。
2.如权利要求1所述的氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，制备常规钴酸锂电极时，将正极活性材料钴酸锂粉末与导电添加剂、粘结剂、溶剂按比例混合均匀，研磨制成浆料并涂覆于正极集流体上，然后烘干去除溶剂后得到常规钴酸锂电极。
3.如权利要求2所述的氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，所述导电添加剂包括碳黑、石墨粉、石墨烯，所述粘结剂采用各类有机粘结剂，所述溶剂包括各类有机溶剂或水，所述集流体材料采用金属铝箔片。
4.如权利要求1所述的氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，采用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极上沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层时，靶材为氧化锌或掺铝氧化锌；若靶材采用氧化锌，则靶材采用纯氧化锌粉末压制而成；若靶材采用掺铝氧化锌，则靶材采用氧化锌和氧化铝混合压制而成，其中氧化铝含量为0.5 ?5.0wt%o
5.如权利要求1所述的氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，采用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极上沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层时，溅射工艺参数为:靶基距2?12cm，基片温度30?300°C，基片转速5?20rpm，背底真空小于I X l(T3Pa、工作气体为氩气、溅射气压0.2?5.0Pa、工作气体气流量30?lOOsccm，溅射功率50?250W。
6.如权利要求1、4或5所述的氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，采用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极上沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层时，氧化锌或掺铝氧化锌包覆层的厚度为I?80纳米。
7.如权利要求6所述的氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，氧化锌或掺铝氧化锌包覆层的优选厚度为5?30纳米。
【文档编号】H01M4/1391GK103594684SQ201310612376
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】戴新义, 许进, 周爱军, 李晶泽 申请人:电子科技大学