专利名称：一种珠光色泽草酸锌和氧化锌粉末制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料领域，涉及一种具有珠光色泽的草酸锌和氧化锌微细粉末的制备方法，特别是利用草酸盐作沉淀剂在柠檬酸盐等分散剂的作用下将可溶性锌盐可控沉淀成为片状而发出显著珠光色泽的草酸锌及经过煅烧分解后得到珠光色泽的氧化锌微粉的方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)是一种重要的半导体材料，在光催化、敏感陶瓷、磁性材料、化妆品、 涂料和颜料等领域均有着广泛的应用。ZnO粉末的粒度和形貌等物理特征对其应用制品的性能有着非常重要的影响，因此在粉体的制备过程中，其粒度和形貌等特征就成了主要的调控指标。围绕ZnO粉末的制备，已经出现了从微米到纳米级以及从零维(球形)、一维(线、棒、须)、二维(片、带)到三维立体(四脚针状)等各种形貌结构的合成方法和产品， 为满足各种特殊应用提供了多样化的选择。其中，关于片状氧化锌的制备及其应用方面的研究较少，从已报道的文献看来，主要原因是跟这种特殊形貌ZnO粉末的制备较困难有关。王艳香等人采用三聚磷酸钠辅助水热合成制备氧化锌纳米片(王艳香，范学运，余熙.三聚磷酸钠辅助水热合成制备氧化锌纳米片.无机化学学报，2008(3)434-438)；周新木等人采用PEG为模扳剂水热合成了结晶形态完好的纳米六方片状SiO (周新木，李炳伟，张丽，曾慧慧.模板法制备氧化锌片状晶体，化工新型材料，2007(1)70-72);梁建等人采用高温碳热还原法，以氧化锌和碳粉为原料，在队/吐0气氛中合成纳米六方片状 ZnO (梁建，马淑芳，韩培德，孙彩云.ZnO纳米片状晶体的生长及其表征，材料热处理学报，2005(03)67-69,)；江锦春等人采用微波水热法制备了不规则片状的氧化锌(江锦春， 程文娟，张阳，朱鹤孙，沈德忠.微波水热条件对氧化锌晶体的形态和粒度的影响，人工晶体学报，2005(2, 255-258，254)；安黛宗等人采用尿素均勻沉淀法制备了无色透明的片状单晶ZnO等(安黛宗，萧劲东，李东英，胡奎玲.片状纳米氧化锌单晶的制备和表征，人工晶体学报，2004 (1) 52-58)。这些方法多采用水热结晶或高温还原，条件较为苛刻，虽然得到了片状的氧化锌粉末，却没有观察到珠光色泽的出现。
发明内容
本发明所要解决的技术关键问题是，将参与沉淀合成反应的各个试剂的浓度控制在适当低的浓度，如锌离子、草酸根等在溶液中的游离浓度均控制在0. 05、. 25mol/L以下及柠檬酸根浓度控制在0. 05、. 5g/L较为合适。即将适当浓度的柠檬酸根分子作为分散剂加入到草酸盐沉淀锌离子的反应体系中，在其选择性吸附在草酸锌晶体表面上时可以促使晶体某个晶面的生长得到有效抑制而最终形成二维片状的结构，并在光线的照射下反射出珠光色泽。本发明的技术方案是
(1)取100毫升0. 05-0. 2mol/L的硝酸锌溶液贮放在反应器中，加入0. 05、. 5g/L柠檬酸或柠檬酸盐，开始搅拌，调其PH=L 5、. 0 ；
(2)取100毫升0.06-0. 24mol/L的草酸铵溶液，调节ρΗ=5. 0 7· 0
(3)将以上两溶液以2-lOmL/min的速度滴入反应器中，加完料液后，继续保持搅拌陈化30分钟后，立即离心分离或抽滤分离，反复洗涤4-5次，送干燥箱中烘干，即可得到具有珠光色泽的片状草酸锌粉末产品。(4)将该草酸锌粉末在管式煅烧炉中随炉升温至380 C以上温度保温1小时后， 直接取出空冷，即得具有珠光色泽的片状氧化锌粉末。粉末的形貌等特征用扫描电子显微镜(JEOL JSM-5600LV型)表征。在本发明中，我们找到了一种制备特殊片状ZnO粉末的简易方法，其突出的特征是产物具有珠光发光效应。这个发现是迄今为止关于草酸锌和ZnO材料在国内外都没有报道过的工作。我们采用的方法是湿化学沉淀-热分解法，其基本原理在于选用特殊的高分子有机物来选择性地吸附在氧化锌沉淀前驱物晶粒的某个晶面上，抑制该晶面的法向生长，从而得到片状草酸锌和热煅烧后的ZnO粉末。通过添加高分子有机物的浓度和沉淀体系的过饱和度，就可以制备出不同厚度、面尺寸大小的草酸锌和氧化锌粉末来，均具有良好的珠光效应。所采用的试剂便宜、无毒害，合成条件就在室温、敞开反应体系中，条件温和、 形貌稳定可控、容易进行工业化扩大生产、沉淀速度快、沉淀率高、废水可以循环再生使用等优点，相比与现有的制备片状氧化锌粉末的技术，无论在制备体系的简便性和可控性，还是粉末产品的特殊珠光性，以及制备操作成本的经济性，都是具有突出优势的。考虑到这种 SiO粉末特殊的片状形貌特征和珠光发光效应，及其所可能具有的巨大应用前景，预计我们所设计的这种简单易行的合成制备途径将可能为这种新型功能材料的普遍而广泛的新应用奠定坚实的基础。我们的调研信息认为，这种片状珠光性ZnO粉末很可能凭借其特殊的形貌在以下几个领域中发挥巨大的功用一，第二代珠光效应颜料。传统的珠光颜料是天然片状云母材料，及以之为基体材料进行掺杂、包覆改性而制成的，由于天然云母一般都是经过粉碎、 分级而得到的，其粒度等特征都具有较大的分布宽度，厚度也无法方便地调控，因此对其珠光效应的影响较大，而且天然云母矿资源越来越少，终有采掘枯竭的时候。而人工片状氧化物粉体具有特殊的结构与性能，在合成过程中具有较大的设计自由度，因此在珠光颜料领域展示了广阔的开发潜力，使以其为基体材料的第二代效应颜料有望成为21世纪珠光颜料的主流(叶红齐，苏周，周永华，杨鹰.片状氧化物粉体在珠光颜料中的应用，涂料工业，2004(1)59-61，63)。近些年，人们对诸如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化铁等片状氧化物粉体进行了大量的研究，并将其作为基体材料用于珠光颜料。这种新型珠光颜料由于可以在粒度和厚度等物理特征方面进行方便地调节和控制，均勻一致性方面可远远优于天然云母粉末，因而其珠光性能也将明显优于传统的云母钛珠光颜料，为传统产品的提档升级带来了重要的技术选择。而珠光型片状草酸锌和氧化锌粉末的出现和加入，将可能大大推动第二代效应颜料产业的快速发展，因为相比以上四种片状氧化物而言，无论在制备成本、 原料来源、珠光性能特征等方面，氧化锌珠光粉末都具有其突出的综合优势。二、新型天然防晒剂。氧化锌作为半导体材料的禁带宽度是3. ，对太阳光中388nm以下的紫外线具有很好的吸收效果，因而是很好的天然防晒成分，特别是能有效地吸320-400nm的长波长紫外线(UVA)和部分^0-320nm的中波长紫外线(UVB)，此外，这种具有片状的氧化锌和草酸锌还可以对太阳光具有反射作用，因此将片状氧化锌作为主要成分之一制备的防晒霜，在脸上或身体其他部位裸露的皮肤上涂开时，除了可以吸收紫外线外，还可象镜子一样反射阳光，从而达到更好的防晒目的。(于淑娟，郑玉斌，杜杰，刘建平，尚宏周，刘琳.防晒剂的发展综述，日用化学工业，2005(4048-251)。因此，这种片状氧化锌对太阳光紫外线的屏蔽机理主要是吸收和反射，不同于常用的纳米氧化锌的吸收和散射为主的屏蔽而可能具有更独特的防晒效果，而在化妆品、护发品、织物处理及洗发剂中得到广泛的应用。本发明中使用新型制备的片状ZnO将可能具有更加优秀的紫外屏蔽功能，且加上其独特的珠光效应，将可能开发出集美观和实用为一体的新型防晒化妆品。除在珠光颜料和防晒剂方面的应用之外，还可将本发明制备的片状ZnO系列粉末运用到其他相关领域去，如电子敏感陶瓷、光催化、医药、纺织、橡胶等领域中去，因为其特殊的片状形貌而使其与基体材料之间以及自身颗粒之间形成面接触方式，可能使制出的产品产生各种特殊的功能效果来，从而为开发出新型的各种新材料提供新的研发思路。
图1是所制具有珠光色泽的片状草酸锌粉末的电子显微镜下的形貌照片。图2是所制具有珠光色泽的片状氧化锌粉末的电子显微镜下的形貌照片。
具体实施例方式实施方式一
1)取100毫升0. 05mol/L的硝酸锌溶液贮放在反应器中，加入0. lg/L柠檬酸，开始搅拌，调其pH=2. 5 ；2)取100毫升0. 06mol/L的草酸铵溶液，调节pH=6. 0 ；3)将以上两溶液以2mL/min的速度并流滴入反应器中，加完料液后，继续保持搅拌陈化30分钟后，立即离心分离或抽滤分离，反复洗涤4-5次，送干燥箱中烘干，即可得到具有珠光色泽的片状草酸锌粉末产品；4)将该草酸锌粉末在管式煅烧炉中随炉升温至480 C温度保温1小时后，直接取出空冷，即得具有珠光色泽的片状氧化锌粉末。粉末的形貌等特征用扫描电子显微镜 (JEOL JSM-5600LV型)表征，分别见附图1和2。实施方式二
1)取100毫升0. 10mol/L的硝酸锌溶液贮放在反应器中，加入0. 3g/L柠檬酸钠，开始搅拌，调其pH=2. 5 ；2)取100毫升0. 12mol/L的草酸铵溶液，调节pH=6. 0 ；3)将以上两溶液以2mL/min的速度并流滴入反应器中，加完料液后，继续保持搅拌陈化30分钟后，立即离心分离或抽滤分离，反复洗涤4-5次，送干燥箱中烘干，即可得到具有珠光色泽的片状草酸锌粉末产品；4)将该草酸锌粉末在管式煅烧炉中随炉升温至420 C温度保温1小时后，直接取出空冷，即得具有珠光色泽的片状氧化锌粉末。粉末的形貌等特征类同于实施方式一。实施方式三
1)取100毫升0. 20mol/L的硝酸锌溶液贮放在反应器中，加入0. 35g/L柠檬酸铵，开始搅拌，调其pH=3. 0 ；2)取100毫升0. 24mol/L的草酸铵溶液，调节pH=7. 0 ；3)将以上两溶液以5mL/min的速度并流滴入反应器中，加完料液后，继续保持搅拌陈化30分钟后，立即离心分离或抽滤分离，反复洗涤4-5次，送干燥箱中烘干，即可得到具有珠光色泽的片状草酸锌粉末产品；4)将该草酸锌粉末在管式煅烧炉中随炉升温至450 C温度保温1小时后，直接取出空冷，即得具有珠光色泽的片状氧化锌粉末。粉末的形貌等特征类同于实施方式一。
实施方式四
1)取100毫升0. 05mol/L的硝酸锌溶液贮放在反应器中，加入0. 15g/L柠檬酸钠，开始搅拌，调其PH=2. 5 ；2)取100毫升0. 06mol/L的草酸铵溶液，调节pH=6. 0 ；3)将草酸铵溶液以lOmL/min的速度滴入硝酸锌溶液中，加完料液后，继续保持搅拌陈化30分钟后，立即离心分离或抽滤分离，反复洗涤4-5次，送干燥箱中烘干，即可得到具有珠光色泽的片状草酸锌粉末产品；4)将该草酸锌粉末在管式煅烧炉中随炉升温至400 C温度保温1小时后，直接取出空冷，即得具有珠光色泽的片状氧化锌粉末。粉末的形貌等特征类同于实施方式一。
权利要求
1. 一种珠光色泽草酸锌和氧化锌粉末制备方法，其特征是制备步骤为(1)取100毫升0.05 0. 20mol/L的硝酸锌溶液贮放在反应器中，加入0. 05 0. 5g/L柠檬酸或柠檬酸盐，开始搅拌，调其PH=L 5、. 0 ；(2)取100毫升0.06 0. 24mol/L的草酸铵溶液，调节ρΗ=5. 0 7· 0 ；(3)将以上两溶液以2 10mL/min的速度滴入反应器中，加完料液后，继续保持搅拌陈化30分钟后，立即离心分离或抽滤分离，反复洗涤4-5次，送干燥箱中烘干，即可得到具有珠光色泽的片状草酸锌粉末产品；(4)将具有珠光色泽的片状草酸锌粉末在管式煅烧炉中随炉升温至380C以上温度保温1小时后，直接取出空冷，即得具有珠光色泽的片状氧化锌粉末。
全文摘要
本发明属于无机材料领域，涉及一种具有珠光色泽的草酸锌和氧化锌微细粉末的制备方法，制备步骤为(1)取100毫升0.05~0.20mol/L的硝酸锌溶液贮放在反应器中，加入0.05~0.50g/L柠檬酸或柠檬酸盐，开始搅拌，调其pH=1.5~5.0；(2)取100毫升0.06~0.24mol/L的草酸铵溶液,调节pH=5.0~7.0；(3)将以上两溶液以2~10mL/min的速度滴入反应器中，加完料液后，继续保持搅拌陈化30分钟后，立即离心分离或抽滤分离，反复洗涤4-5次，送干燥箱中烘干，即可得到具有珠光色泽的片状草酸锌粉末产品；(4)将该草酸锌粉末在管式煅烧炉中随炉升温至380 C以上温度保温1小时后，直接取出空冷，即得具有珠光色泽的片状氧化锌粉末。本发明制备的片状ZnO可能具有更加优秀的紫外屏蔽功能，加上其独特的珠光效应，将可能开发出集美观和实用为一体的新型防晒产品，或者作为基体材料经过掺杂、包膜等处理来制备新型珠光颜料。
文档编号C01G9/02GK102161501SQ20111004589
公开日2011年8月24日 申请日期2011年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者侯军刚, 朱鸿民, 焦树强, 王维, 黄凯 申请人:北京科技大学