具有均匀孔道的氧化铝掺杂介孔氧化锌材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于先进纳米多孔材料技术领域，具体涉及一种对还原性气体有响应、具有均匀连通孔道的氧化铝掺杂介孔氧化锌材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，介孔材料凭借其比表面积高、具有规则孔道、应用范围广等特点，已成为国内外科学领域研究的一大热点。然而由于纯氧化硅化学活性低，使介孔硅基材料在许多领域的应用受到限制。因此，研究非硅介孔材料的合成便成为前景可观的一个方向。在众多非硅材料中，介孔金属氧化物凭借价态可变、纳米尺度特性、孔道结构连通等特点使其在催化、传感、吸附、太阳能电池等许多领域展现了出色的性能。
[0003]目前，多种介孔金属氧化物例如A1203、Nb205、MgO、N1、Ti02、Sn02、Cr203、CeO^已经陆续通过不同方法被合成制备出来(Y.Q.Wang, C.M.Yang, ff.Schmidt, et al.Adv.Mater., 2005, 17, 53 ；B.Eckhardt, E.0rtel, D.Bernsmeier, J.Polte, P.Strasser, et al., Chem.Ma ter., 2013, 25, 2749 ；J.H.Pan, S.Y.Chai, C.Lee,S.E.Park, ff.1.Lee, J.Phys.Chem.C, 2007, 111, 5582)。其中溶剂挥发诱导自组装(EISA)时合成介孔金属氧化物的一种常用有效方法，EISA过程一般为:将模板剂溶解到挥发溶剂中后加入无机前驱体及其他助剂，得到澄清的溶胶后使溶剂挥发，在挥发过程中模板剂逐渐形成胶束析出，有机-无机相自组装得到有介观孔道结构的样品，经煅烧或萃取等处理脱除模板剂后，得到有连通孔道的金属氧化物。Yang等人(P.D.Yang, D.Y.Zhao,
D.1.Marglese, et al., Nature, 1998, 396, 152)首次报道了在无水乙醇体系中，以P123 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0三嵌段共聚物)为模板剂，在酸性环境下合成了介孔氧化钛、氧化锆等有序介孔金属氧化物及其复合物。Zhang等(J.Y.Zhang, Y.H.Deng, D.Gu, et al.，Adv.Energy Ma ter., 2011, 1, 241)以嵌段共聚物聚环氧乙烧-聚苯乙稀(PE0_b_PS)为模板剂，异丙醇钛(ΤΙΡ0)为钛前驱体，以四氢呋喃为溶剂合成出了高度有序的介孔氧化钛。Sinha等(.Κ.Sinha, K.Suzuki, Angev.Chem.1nt.Ed., 2005, 44, 271)米用嵌段共聚物F127为模板剂，在乙二醇和异丙醇的混合溶剂中合成了具有三维立方结构的介孔氧化铬。
[0004]氧化锌(ZnO)作为一种典型的η-型半导体材料，具有优良的光学、电学性能，在气体传感、太阳能电池、催化等领域中被广泛应用。其中纳米级的氧化锌材料作为气敏传感器的敏感材料时，具有测量范围广、灵敏度高、响应恢复快、成本低廉等众多优势，但采用前述EISA的方法难以大量制备介孔氧化锌材料，这主要与锌元素本身性质有关。锌([ArUcT4s2)属于第12族，填满的d轨道使得Zn2+与ΡΕ0段的醚氧配位作用力较弱；并且锌与水结合能力强，水与ΡΕ0嵌段形成竞争；这两点共同作用造成锌源难以包裹在嵌段共聚物形成的胶束表面形成孔壁；二是难以脱除模板剂:氧化锌易结晶，高温焙烧脱除模板剂过程中极易结晶生成大晶粒导致结构塌陷，且氧化锌为两性金属氧化物，在酸或碱的作用下均反应分解，因此也不能采用含酸碱的刻蚀方法脱除模板剂。
[0005]本发明所报道的氧化铝掺杂介孔氧化锌材料制备过程通过加入柠檬酸配体和使用Ca02原位分解焙烧的方法，有效解决了锌前驱体与模板剂之间作用力较弱以及焙烧脱除模板剂时结构塌陷的难点，得到了具有均匀连通介孔的晶化的氧化锌材料，在气体传感领域有重要的应用前景，适于大规模生产。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种对还原性气体有良好响应性能、具有均匀连通介孔、孔壁晶化的氧化铝掺杂介孔氧化锌材料及其制备方法。
[0007]本发明所提供的氧化铝掺杂介孔氧化锌材料，使用两亲性嵌段共聚物作为模板剂，在配体辅助下，利用溶剂挥发诱导自组装形成介观孔道结构；通过梯度加热使溶剂完全挥发并固化，进一步在加热分解CaOjI位产生的氧气氛围下焙烧脱除模板，得到介孔氧化铝掺杂介孔氧化锌(Ζη0/Α1203)材料；该材料具有均匀连通的介孔孔道，孔壁为纤锌矿型晶化氧化锌，其介孔孔径为10-40 nm，BET比表面积为40-100 m2/g，孔容为0.1-0.3 cm3/g，对还原性气体有较高响应。
[0008]本发明提出的合成具有均匀连通介孔、孔壁晶化的氧化铝掺杂氧化锌材料的制备方法，具体步骤为:
(1)首先，将双亲性两嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯乙烯(PEO-b-PS)作为模板剂溶解于易挥发溶剂中，加入锌前驱体、铝前驱体和柠檬酸配体，搅拌溶解后加入酸，得到混合溶液；混合溶液中，模板剂含量为0.5-1.5 wt%，锌前驱体含量为1-5%，铝前驱体含量为
0.05-0.5%，配体含量为1-5.5%，酸含量为0.5-1.5%其余为溶剂；
(2)然后，将上述混合溶液通过提拉，旋涂，或者铺膜方法，使易挥发性溶剂挥发完全；待溶剂挥发完全后，将样品至于40-150°C下烘烤6-24 h使固化；
(3)最后，将固化后样品置于装有0&02的容器内，于200°C_320°C焙烧1_2 h ;再于400°C _700°C焙烧5-20 min，利用加热Ca02分解原位产生的氧气脱除模板剂，得到具有连通介孔的氧化铝掺杂氧化锌材料。
[0009]其中，步骤(1)中所使用的溶剂为四氢呋喃、乙醇、二氧六环、甲醇中的一种或多种。所使用的锌前驱体为氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或多种。铝前驱体为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝中的一种或多种。所使用的酸为盐酸、醋酸、硝酸中的一种或多种。
[0010]本发明中，选用柠檬酸作为配位剂，等摩尔比的柠檬酸与锌离子配位后，在酸性环境下柠檬酸会与ΡΕ0嵌段醚氧形成氢键，使有机-无机相形成较强相互作用，在挥发时聚集自组装成胶束，经固化后在ΡΕ0段形成柠檬酸锌-铝作为孔壁。
[0011]本发明中，利用加热Ca02分解原位产生的氧气脱除模板剂，该方法可以降低模板剂完全氧化脱除的被烧温度，避免了高温下焙烧对材料介观结构的破坏。
[0012]本发明中，在氧化锌材料中一步掺入少量氧化铝，掺入的少量氧化铝可以再煅烧脱除模板剂过程中有效降低氧化锌的结晶度，阻止氧化锌晶化为大颗粒从而避免了介孔结构坍塌；同时氧化铝的掺入可以有效提高该材料的气体传感灵敏度。
[0013]本发明中，使用的嵌段共聚物PEO-b-PS其疏水端聚苯乙烯段(PS)分子量具有较大的调节空间，通过控制原子转移自由基聚合反应(ATRP)的反应时间、温度、以及投料比例来控制合成嵌段共聚物分子量，聚苯乙烯嵌段分子量可以控制在5000-50000 (PS48-PS480)之间，得到不同分子量的嵌段共聚物，从而可以制备不同孔径的介孔氧化锌材料，其孔径在10-40 nm间可调。
[0014]本发明制备的介孔Ζη0/Α1203材料具有结晶的孔壁和尺寸均一、连续开放的介孔结构，具有较高的比表面积，在气体传感、催化、电化学等许多方面有重要应用。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。
【附图说明】