氧化锌掺杂锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷的制作方法

本发明是关于以成分为特征的陶瓷组合物，尤其涉及(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3体系的无铅压电陶瓷。

背景技术：

压电材料是实现电能和机械能相互转换的一类重要功能材料。因此压电材料在机械、电子通讯、军事等诸多领域有着广泛的应用，是一类极其重要的高技术新材料。其主要应用有：压电变压器、压电超声换能器、压电继电器、压电信号发生器、标准信号源、滤波器等等。

现今电子元件几乎遍布人们生活的每一个方面，但是大多数电子元器件是含铅的，给人们的生活环境造成了严重污染。其原因主要是目前在压电陶瓷领域，锆钛酸铅基陶瓷是在基础研究和实用方面都是最为成功的一类材料，但是由于其中含铅，在制备、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害。在这种铅污染日益严重的情况下，人们对“压电陶瓷无铅化”的需求变得更为迫切。近年来，包括我国在内的一系列国家相继颁布了一系列的法令，限制含铅材料在电力、电子设备上的应用。因此，为提升我国在压电陶瓷领域的国际竞争力，开展无铅压电陶瓷的创新性研究有着重要的战略意义。目前无铅压电陶瓷体系主要有：钨青铜结构无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、钙钛矿型结构无铅压电陶瓷等类型。

(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3是一种具有abo3型的钙钛矿结构铁电体，其特点包括：较高的介电常数、高压电性能、低介电损耗和正温度系数效应等优异电学性能。其晶体结构有四种，分别为立方向、四方相、三方相和单斜相。目前bczt被广泛的用作能量转换器、传感器和接收器等领域。并且其具备优良的微波特性，并被用作多层基片，陶瓷电容器、发光器件、天线等。bczt陶瓷虽然具有优良的压电性能，但与铅基pzt压电陶瓷相比，还有一定的不足，主要压电性能还有待提高，目前本实验室纯相bczt压电性能d33在300左右，通过在配方、制备工艺和掺杂改性方面的一些研究，以期获得优良的压电性能，以实现其在压电材料上的应用。

技术实现要素：

本发明的目的，是解决(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3无铅压电陶瓷压电性能较低的弊端，通过加入zno提高电学性能，提供一种能具有较好的电学性能的(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3体系无铅压电陶瓷。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种zno掺杂锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷，其化学计量式为(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3-xmol％zno，其中x＝0.03～0.24；

该zno掺杂锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)配料

将原料caco3、baco3、tio2和zro2，按(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3的化学计量比，以及外加0.03～0.24mol％的zno混合后放入球磨罐中；球磨介质为去离子水和氧化锆球，球：料：去离子水的重量比为2：1：0.6；再将混合料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)中过筛后的粉料，放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于1150℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)二次球磨

将步骤(2)的合成料放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过60目筛；

(4)压片

将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，压柱均化，再将其捣碎，研磨过筛，压制成型为坯件；

(5)排胶

将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温1h，并于200℃和350℃各保温1h，进行有机物排除；

(6)烧结

将步骤(5)排胶后的坯件放进坩埚中加入垫料进行埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1350～1450℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得zno掺杂锆钛酸钡钙陶瓷；

(7)涂电极与表面处理

将步骤(6)得到的zno掺杂锆钛酸钡钙压电陶瓷上下两个面进行抛光至厚度为1mm，然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银胶电极，以7℃/min的升温速率升温至735℃烧银，保温15min。冷却取出后放入硅油中，在25℃条件下，用直流电场极化，得到zno掺杂锆钛酸钡钙压电陶瓷。

(8)测试压电性能

将步骤(7)极化后的压电陶瓷，于室温静置24h，使用agilent,n5230c网络分析仪，zj-3an型准静态d33测量仪测试其εr，d33性能。

其化学计量式为(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3-xmol％zno，其中x＝0.06。

所述步骤(1)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。

所述步骤(3)的球磨时间为12h，球磨机转速为750转/分钟。

所述步骤(4)压制成型的压强为200mpa。

所述步骤(4)压制成型的坯件为直径12mm，厚度1～1.5mm的圆柱状坯件。

所述步骤(6)的烧结温度为1450℃。

所述步骤(7)的极化场强为4500v/mm，极化时间为25min。

本发明的有益效果，是以(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3压电陶瓷为基础，采用加入zno来提高压电系数d33的方法，通过配方与工艺的调整和改进，来制备具有较好综合性能的(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3-xmol％zno，式中x＝0.03～0.24，本发明提高了压电系数d33，得到了一种综合性能较好的压电陶瓷，其中εr＝4928,d33＝626pc/n。

附图说明

图1是本发明的介电常数图谱；

图2是本发明的压电常数d33图谱。

具体实施方式

本发明采用的原料caco3、baco3、tio2、zro2和zno，均为市售的化学纯原料(纯度≥99％)。

本发明的制备方法如下：

(1)配料

将原料caco3、baco3、tio2和zro2，按(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3的化学计量比，以及外加0.03～0.24mol％的zno混合后放入球磨罐中；球磨介质为去离子水和氧化锆球，球：料：去离子水的重量比为2：1：0.6；再将混合料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)中过筛后的粉料，放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于1150℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)二次球磨

将步骤(2)的合成料放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过60目筛；

(4)压片

将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，压柱均化，再将其捣碎，研磨过筛，压制成型为坯件；

(5)排胶

将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温1h，并于200℃和350℃各保温1h，进行有机物排除；

(6)烧结

将步骤(5)排胶后的坯件放进坩埚中加入垫料进行埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1350～1450℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得zno掺杂锆钛酸钡钙陶瓷；

(7)涂电极与表面处理

将步骤(6)得到的zno掺杂锆钛酸钡钙压电陶瓷上下两个面进行抛光至厚度为1mm，然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银胶电极，以7℃/min的升温速率升温至735℃烧银，保温15min。冷却取出后放入硅油中，在25℃条件下，用直流电场极化，得到zno掺杂锆钛酸钡钙压电陶瓷。

(8)测试压电性能

将步骤(7)极化后的压电陶瓷，于室温静置24h，使用agilent,n5230c网络分析仪，zj-3an型准静态d33测量仪测试其εr，d33性能。

具体实施例如下：

对比实施例x＝0.00，烧结温度为1350℃，1400℃，1450℃，分别记为实施例1-1、1-2、1-3；

x＝0.03，烧结温度为1350℃，1400℃，1450℃，分别记为实施例2-1、2-2、2-3；

x＝0.06，烧结温度为1350℃，1400℃，1450℃，分别记为实施例3-1、3-2、3-3；

x＝0.12，烧结温度为1350℃，1400℃，1450℃，分别记为实施例4-1、4-2、4-3；

x＝0.24，烧结温度为1350℃，1400℃，1450℃，分别记为实施例5-1、5-2、5-3；

上述实施例的压电性能及介电常数测试结果列于表1。

表1

实施例3-3为最佳实施例，当x＝0.06时，烧结温度为1450℃时，εr＝4928、d33＝626pc/n。

图1表明，当烧结温度为1350℃时，试样的介电常数明显要比其他烧结温度低，这是由于烧结温度较低，陶瓷样品表面晶粒小，晶粒生长不完全，缺陷和裂缝较多，致密性较差，气孔较多导致。当烧结温度升高到1450℃时，各成分对应最高的介电常数。在同一烧结温度下，随掺杂量的增大到x＝0.06时，其介电常数呈现持续增大的趋势，但是当x＝0.12时，介电常数开始降低，说明随掺杂量陶瓷样品的弥散相变行为增强，陶瓷的温度稳定性变好，增大了介电常数。另外，zn(2+)进入(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3中取代ti(4+)形成有限固溶体，因此可知允许zno的固溶度为x＝0.06，当x＝0.12，超出固溶度，介电常数下降。

图2表明。从图中可以看出，对于bczt陶瓷，随着烧结温度的升高，陶瓷样品的压电性先增加后减小。当烧结温度为1450℃，掺杂量x＝0.06时，陶瓷样品具有最优的压电性能，其压电系数d33＝626pc/n，说明掺杂适量的zno有利于陶瓷的压电性能的改善。产生这一现象的原因可能与适量的掺杂提高了陶瓷的致密性有关。研究表明：陶瓷的致密性越好，其电学性能越好。当掺杂量小时，晶体中没有杂相产生，晶粒均匀，陶瓷的致密度增加。因而压电性能在一定程度范围内逐渐提高；当含量较高时，陶瓷的晶粒生长有异常长大的趋势，内部存在气孔增多等缺陷，导致了陶瓷的压电性能下降。

本发明制备的压电陶瓷材料主要应用压电变压器、压电发电器、能量转换器、传感器和接收器等领域。

上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。