聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料及其制备方法和制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，是一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合 材料及其制备方法和制品。
【背景技术】
[0002] 以石油为原料的传统塑料材料应用广泛，但其使用后很难回收利用，大量塑料废 弃物因其不可降解性而造成了目前严重的"白色污染"问题。可降解材料的出现，尤其是降 解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。作为一类性能优良的环 保功能材料，聚乳酸（poly(lacticacid),PLA)被誉为21世纪最具发展潜力的"绿色 塑料"之一，聚乳酸具有优良的生物相容性和降解性能。PLA材料可完全降解成二氧化碳和 水，不污染环境。聚乳酸的原料来源于每年可再生的天然资源(如玉米等），不依赖于石油 资源。将聚乳酸作为以石油为原料的塑料和化学纤维的替代产品，将具有无限的发展前 景，且对人类的可持续发展具有极其重要的意义。虽然聚乳酸是一种有应用前景的高分子 材料，但是其属于热塑性脂肪族聚脂，结晶速率非常慢，其热稳定性、韧性、耐水解性较差导 致其应用领域受到限制。由于PLA在单纯的挤出、注射或热成型中几乎无法结晶，导致PLA 在通用塑料和工程塑料中的应用受限，因此聚乳酸合成及改性研究一直是生物降解材料研 究的热点。聚乳酸的合成方法主要有乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法两种。乳酸直接 缩聚反应体系中存在游离乳酸、副产物水、低聚物等的平衡，由于副产物难以排出高粘度的 反应体系，影响了聚合反应的正常进行，故难以得到高分子量的聚乳酸。而丙交酯开环聚合 法能够精确控制化学过程，副反应较少。因此，通过丙交酯的开环聚合，不仅有利于提高聚 合产物的光学纯度，还有望合成出高分子量的聚乳酸。另外，聚乳酸为线性聚合物，亲水性 差，通过分子量及分子量分布来调节其降解速度有很大的局限性，因此有必要对聚乳酸进 行改性。目前聚乳酸的改性方法主要有化学改性和物理改性，化学改性包括共聚、交联、表 面修饰等，主要是通过改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率等；物 理改性主要是通过共混、增塑及纤维复合等方法实现对聚合物的改性来提高聚乳酸材料的 力学性能，同时改善聚乳酸降解性能。
[0003] 随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问 题。传统的改性方法，是将聚乳酸与其它高聚物共混或加入无机物填料，只能提高聚乳酸的 部分性能。自 1984年Roy(RoyR，KomaoemiS，RoyDM.MaterResSocSympProc ，1984，32 :347~359.)首次提出纳米复合材料的概念以来，聚合物基纳米复合材料已 得到广泛的研究和应用。制备方法主要有聚合物溶液插层法，原位插层法，聚合物熔融插层 法。聚合物溶液插层法尽管报道更早，且在一定程度上能提高聚乳酸的结晶和力学性能， 但难以真正得到插层结构的纳米复合材料。丙交酯原位开环聚合是制备聚乳酸/蒙脱土纳 米复合材料的另一种方法，制备工艺条件苛刻且复杂。另一方面，现有的聚乳酸复合材料 的原位插层聚合工艺，其反应周期长，一般大于7个小时，反应温度170°C以上(袁龙飞， 马小惠，汪凌，甄卫军*，庞桂林，刘月娥.聚乳酸/有机蒙脱石纳米插层复合材料的原 位插层聚合工艺及结构表征研究.硅酸盐通报，2009, 28 (1) : 102-107.)，在聚合过程中聚 乳酸容易产生降解和解聚，对于其分子量有严重的制约。
[0004] 目前，锡及锡盐衍生物是聚乳酸树脂合成中最为广泛使用的一种催化剂，然而锡 盐属于有毒类物质，况且锡盐催化剂也无法从聚乳酸树脂中分离出来，残留在聚乳酸树脂 中，对于聚乳酸材料的应用产生了较大的局限和限制。另外，有机蒙脱土等层状硅酸盐的层 间域空间十分有限，并且分散相的层间距不一致而且蒙脱土层片表面也不能被完全修饰， 同时容易垮塌，破坏了层间域内的微环境。这就使得催化剂在层状硅酸盐层间的催化作用 受到了影响，不能有效的控制原位聚合反应，使产物的分子量及性能受到影响。因此，调节 层状硅酸盐层间距离改善层间域内的微环境有助于催化剂很好的存在于层状硅酸盐的层 间，这对于聚合物单体在层状硅酸盐层间进行定域性原位聚合反应是至关重要的。所以，对 聚乳酸复合材料的绿色聚合方法和定域性原位插层聚合等方面的研究是非常必要的。因此 如何克服聚乳酸合成及其纳米复合材料制备工艺及其方法中的缺陷，采用绿色催化技术 一直是聚乳酸及其复合材料研究及生产加工中的热点问题。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料及其制备方法和 制品，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有聚乳酸及复合材料存在力学性能差、 制备成本高、反应周期长、工艺复杂和有毒类物质有残留，导致其应用领域受到限制的问 题。
[0006] 本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机 皂石纳米复合材料，原料按重量份数包括1〇〇份乳酸或L-丙交酯(左旋型丙交酯）或D-丙 交酯(右旋型丙交酯）或D，L-丙交酯(混旋丙交酯）或内消旋丙交酯（meso-丙交酯)、0. 1份 至3份氧化锌柱撑有机皂石。
[0007] 下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进： 上述聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料按下述方法得到：第一步，将所需量 的乳酸或L-丙交酯(左旋型丙交酯)或D-丙交酯(右旋型丙交酯)或D，L-丙交酯(混旋丙交 酯)或内消旋丙交酯（meso-丙交酯)和氧化锌柱撑有机皂石加入到双螺杆挤出机中，在氮气 保护下升温到140°C至160°C，在温度为140°C至160°C下反应0. 5h至3h;第二步，反应产 物经双螺杆挤出机挤出，冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀； 第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三 步操作2次至3次，得到最后沉淀；第五步，最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-氧化锌柱 撑有机皂石纳米复合材料。
[0008]上述乳酸加入前先在室温下用3A或4A分子筛脱水20小时至24小时，然后在温 度为75°C至80°C、真空度为0. 080MPa至0. 085MPa下进行除水，直至乳酸单体不含自由水 分；或/和，双螺杆挤出机的转速为30转/分钟至200转/分钟，真空干燥的温度为50°C 至 6(TC〇
[0009]上述氧化锌柱撑有机皂石按下述方法得到： 第一步，按0H和Zn2+的摩尔比为0. 4:1至0. 6:2,在高速搅拌下将NaOH溶液缓慢加入 到ZnCl2溶液中混合均匀得到混合液，混合液经微波处理后得到柱化剂； 第二步，将皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的皂石悬浮 液； 第三步，按100克皂石中加入0. 1摩尔至2摩尔的ZnO计，把柱化剂加入到皂石悬浮液 中，在温度为60°C至90°C下搅拌反应lh至3h，反应后得到一次沉淀，一次沉淀用去离子水 洗涤至无C1检出，洗涤后的沉淀经煅烧后得到ZnO柱撑皂石； 第四步，将有机阳离子盐在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的 有机阳离子盐溶液； 第五步，将ZnO柱撑皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的ZnO柱撑阜石悬浮液； 第六步，将ZnO柱撑皂石悬浮液在温度为50°C至90°C下搅拌10分钟至30分钟，按100 克皂石中加入〇. 1摩尔至1摩尔的有机阳离子盐计，加入有机阳离子盐溶液反应1小时至 4小时；反应后过滤得到二次沉淀，二次沉淀用去离子水洗涤至无C1或Br检出，洗涤后的 沉淀经干燥后磨碎，得到氧化锌柱撑有机皂石。
[0010] 上述NaOH溶液的浓度为0. 5摩尔/升至1. 5摩尔/升，ZnCl2溶液的浓度为0. 5 摩尔/升至2摩尔/升；或/和，微波处理的功率为100W至300W，微波处理的时间为10分 钟至60分钟；或/和，煅烧温度为300 °C至600 °C，煅烧时间为lh至3h;或/和，第一步中， 高速搅拌的速率为2000转/秒至4000转/秒；或/和，第三步和第六步中，搅拌的速率为 400转/分钟至1000转/分钟；或/和，氧化锌柱撑有机皂石的粒径为60微米至74微米。
[0011] 上述有机阳离子盐的通式如下：
其中：A表示氮或磷，X表示氯或溴，R1表示C12至C22的脂肪直链，R2和R3表示Η或C1至C8的脂肪链或含脂环基链，R4表示芳基或取代芳基或芳基取代烃基或C12至C22的 脂肪直链或Η或C1至C8的脂肪链或含脂环基链。
[0012] 上述有机阳离子盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基 三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种以上。
[0013] 上述有机阳离子盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基 三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种以上。
[0014] 本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机 皂石纳米复合材料的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的乳酸或L-丙交酯(左 旋型丙交