专利名称：超微粒子氧化锌及其制造方法和使用其的化妆材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超微粒子氧化锌及其制造方法和使用上述超微粒子氧化锌的的化妆材料，该超微粒子氧化锌的一次粒子的凝聚度低，不经过粉碎工序或由轻度的干式粉碎即可将凝聚度降低到可极为容易地分散、悬浮到水系溶媒中的程度，适合用作例如化妆材料用粉体，并且同时具有透明感和紫外线遮蔽能力。
背景技术：
过去，市场上出售有多种氧化锌粉末，用作配合到化妆材料等的体质颜料等。作为这些氧化锌粉末的已知制造方法，大体上有液相法和气相法，在液相法中，以液相合成草酸锌、氢氧化锌、碱性碳酸锌等，使其沉淀，过滤分离并洗净后，使其热分解，获得氧化锌，获得了比表面积为50m2/g以上的氧化锌，但由于基本上为分批处理式，所以生产率低，另外，由于生成微粒子在固液混相的状态下获得，所以，为了获得产品，需要干燥工序，低成本化难以实现。另外，由于合成时残存杂质，存在不能获得高纯度产品的缺点。另一方面，在气相法中，具有使锌蒸气氧化的法国方法和对在锌矿石的冶炼过程中产生的锌蒸气进行氧化的美国方法。在该气相法中，可获得比表面积30m2/g以上的氧化锌粉末，近年来也提出有多种改良方法，为获得进一步增大比表面积而且提高了纯度的产品进行了尝试。
然而，由上述现有方法制造的氧化锌粉末的一次粒子的形状和粒径不均匀，而且易于凝聚形成巨大的二次粒子。在将这样的氧化锌粉末用作化妆材料等的场合，需要破碎、粉碎等解除凝聚的工序。在该破碎、粉碎等工序中，不可避免会由加工过程中的机器的磨损等导致杂质混入，使纯度下降，并且不可避免地成为粒度、粒径不均匀的粉末。为此，当用作化妆材料等时，触感较差。另外，由于需要大量的粉碎能量，所以成本也高。
因此，本发明的目的在于提供一种超微粒子氧化锌及其制造方法，该超微粒子氧化锌的一次粒子的凝聚度低，不经过粉碎工序或由轻度的干式粉碎即可在应用于化妆材料等时以极细的超微粒子的状态稳定地分散、悬浮到水系溶媒中。
另外，本发明的目的在于提供一种同时具有透明感和紫外线遮蔽能力的化妆材料。
发明内容
本发明涉及一种超微粒子氧化锌，该超微粒子氧化锌的由BET一点法测定的比表面积为10～200m2/g，实质上一次粒子形状为各向同性，其中，由攻丝机(tapping machine)测定的比容积为4～40ml/g。
上述超微粒子氧化锌的白度大，所以紫外线遮蔽能力高，而且在可见光区域的透光性高，具有透明感，在用作化妆材料的场合可获得极为良好的特性。
另外，本发明涉及一种超微粒子氧化锌，由聚三异硬脂酸甘油酯(トリ-ィソ-ステァリン酸ポリゲリセリド)悬浮上述比容积为4～40ml/g的超微粒子氧化锌测定的对于光波长370nm的光学密度与对于光波长530nm的光学密度的比值在4以上。
上述超微粒子氧化锌在可见光区域的透光性特别优良。
另外，本发明的超微粒子氧化锌制造方法在含有氧和水蒸气的气氛中使金属锌蒸气产生氧化反应，在该氧化反应中，从第1喷嘴向反应器喷射金属锌蒸气和惰性气体的载气，从第2喷嘴向反应器中喷射包含氧和水蒸气的氧化性气体，使锌产生氧化反应。
另外，本发明的超微粒子氧化锌制造方法在含有氧和水蒸气的气氛中使金属锌蒸气产生氧化反应，在该氧化反应中，从第1喷嘴向反应器喷射金属锌蒸气和惰性气体的载气，从第2喷嘴向反应器中喷射包含氧和水蒸气的氧化性气体，而且，从第3喷嘴向反应器喷射由氧或空气的过剩助燃气体使丙烷、氢等可燃性气体燃烧获得的包含氧和水蒸气的氧化性气体，使锌产生氧化反应。
由上述方法制造的超微粒子氧化锌的一次粒子的凝聚度低，形状、粒径均匀。
另外，按照本发明的化妆材料的特征在于，包含1～40重量％的上述超微粒子氧化锌，同时具有透明感和紫外线遮蔽能力。
图1为实施本发明的制造方法的反应装置的一例的示意图。
图2(a)、(b)、(c)为用于本发明制造方法的反应装置的示意图。
图3为示出本发明的实施材料和比较材料(市场销售产品)的比容积/比表面积的图。
图4为示出本发明的实施材料和比较材料(市场销售产品)的光透过率的曲线。
具体实施例方式
对于现有技术的氧化锌粉末，如上述那样，一次粒子凝聚形成巨大的二次粒子，所以，在破碎、粉碎工序中使其分开，但不可避免导致纯度下降，成为粒度和粒径不均匀的粉末，所以，当用作化妆材料等时，触感较差。本发明人经过更为详细的研究后发现，这些氧化锌粉末的比容只能获得在3.5ml/g以下的较小值。因此，认真研究了以基本上不进行粒度、粒径不均匀那样的破碎、粉碎等工序为前提的即不形成巨大的二次粒子那样的超微粒子锌的比容的值，结果发现，由后述制造方法获得的比容在4～40ml/g的范围的超微粒子氧化锌的凝聚度低，完全或基本上不需要粉碎工序，可直接用作化妆材料用原料，由此作出了本发明。
另外还发现，这样的超微粒子氧化锌的白度大，所以紫外线遮蔽能力高，而且在可见光区域的透光性高，具有透明感，在用作化妆材料的场合获得极为良好的特性。
下面说明比容的测定方法。
预先在105℃下对试样进行干燥直到成为恒量，使其通过标准筛177μm。正确地将其称出3.0g，轻轻地装入到带20ml刻度的试管中。将该试管装入到金属管，罩上盖，从高度45mm的地方以2秒钟1次的速度落下400次，然后，读取容积(ml)，将由公式V＝容积(ml)/3(g)获得的V作为该试样的比容。
下面说明紫外线遮蔽能力。
将聚三异硬脂酸甘油酯20g和在105℃度下干燥直到成为恒量的粉体试样200mg、作为混合介质的1mm的ZrO2球200g、10mm的ZrO2球10个装入到容器中，在100rpm的条件下由台式球磨加工30分钟。由紫外可见分光光度仪对其测定各波长的光学密度(与透光率的倒数的常用对数相当)。使用的容器为0.1mm石英容器，在200～800nm的波长下进行测定。当然，聚三异硬脂酸甘油酯(コスモ-ル43)也进行空白(プランク)修正。其中，将波长为370nm和530nm的光学密度的比值作为紫外线遮蔽能力和透明感(可见光区域的透光性)的指标。
现有的氧化锌粉末对于光波长370nm的光学密度与对于光波长530nm的光学密度的比值不超过1～3，但本发明的超微粒子氧化锌测定的对于光波长370nm的光学密度与对于光波长530nm的光学密度的比值在4以上，特别是与现有技术相比，在可见光区域的透光性尤其优良。
另外，本发明提出了具有上述过去所没有的特性的超微粒子氧化锌的制造方法，该制造方法的特征在于在含有氧和水蒸气的气氛中使金属锌蒸气产生氧化反应，在该氧化反应中，从第1喷嘴向反应器喷射金属锌蒸气和惰性气体的载气，从第2喷嘴向反应器中喷射包含氧和水蒸气的氧化性气体，使锌产生氧化反应。
另外，本发明提出了具有上述过去所没有的特性的超微粒子氧化锌的制造方法，该制造方法的特征在于在含有氧和水蒸气的气氛中使金属锌蒸气产生氧化反应，在该氧化反应中，从第1喷嘴向反应器喷射金属锌蒸气和惰性气体的载气，从第2喷嘴向反应器中喷射包含氧和水蒸气的氧化性气体，而且，从第3喷嘴喷射由氧和空气等过剩助燃气体使丙烷、氢等可燃性气体燃烧获得的氧化性气体，使锌产生氧化反应。
对气相法的超微粒子氧化锌的制造方法进行认真的研究后发现，从第1喷嘴向反应器喷射如上述那样预先气化了的金属锌蒸气和惰性气体的载气构成的原料气体，从第2喷嘴向反应器中喷射包含氧和水蒸气的氧化性气体，而且/或者从第2和3喷嘴喷射由氧和空气等过剩助燃气体使丙烷、氢等可燃性气体燃烧获得的氧化性气体，使锌产生氧化反应，从而可制造一次粒子的凝聚度低而且形状、粒径均匀的超微粒子氧化锌。
包含氧和水蒸气的氧化性气体也可由氧或空气的过剩助燃气体使丙烷、氢等可燃性气体燃烧获得，喷射氧化性气体的喷嘴和喷射原料气体的喷嘴也可为多个。
从第1喷嘴喷射的金属锌蒸气和惰性气体的载气的温度为900～1800℃，为1000～1500℃时则更理想。
从第2喷嘴或第3喷嘴喷射的包含氧和水蒸气的氧化性气体的温度为900～1200℃，为1000～1200℃时则更理想。
另外，从第2喷嘴或第3喷嘴喷射的包含氧和水蒸气的氧化性气体的气流的氧浓度在5体积％～100体积％的范围，在50体积％～100体积％时则更理想。该气流的氧浓度与水蒸气浓度的合计不低于5体积％但不到100体积％。
从第1喷嘴喷射金属锌蒸气和惰性气体的载气的喷射速度为10～200m/秒，为15～100m/秒时则更理想。
另外，从第2喷嘴或第3喷嘴喷射的包含氧和水蒸气的氧化性气体的速度最好为2～250m/秒。
锌的氧化反应后，最好控制到水不冷凝的温度，水不冷凝的温度为100℃以上，最好为100～150℃。
考察由通过该制造方法制造的超微粒子氧化锌的比容V和比表面积A获得的V/A值可发现，虽然现有氧化锌粉末的该值比0.15小，但本发明的该V/A值在0.18以上，变得非常大。
由该制造方法制造的超微粒子氧化锌的V/A值处于由下述(1)式获得的Y值+200％到Y值-30％的范围，具有非常出色的特性倾向。
Y＝V/A＝-0.152Ln(A)+0.745......(1)其中，Ln(A)为比表面积(单位为m2/g)的自然对数值。
下面根据
本发明的制造方法。
图1为示出适合于本发明的超微粒子氧化锌的制造装置的一例的示意图。如图1所示，供给到料斗4的原料锌由载气输送到锌蒸发器2，在锌蒸发器2产生的锌蒸气由惰性气体通过第1喷嘴7导入至反应器1。
另一方面，包含氧和水蒸气的氧化性气体导入至气体加热器9，通过第2喷嘴10导入至反应器1，而且/或通过第3喷嘴8将在燃烧器3中由氧或空气的过剩助燃性气体使丙烷、氢等可燃性气体燃烧而获得的氧化性气体导入至反应器1，使锌氧化(参照例如图2(a)～图2(c))。
使该反应停止的工序为冷却工序，在该冷却工序中，向输送到冷却器5的氧化锌喷射冷却空气，使反应停止。
通过改变此时的反应场所的长度、滞留时间，可控制氧化锌的粒度、粒形、及粒径。之后，氧化锌由袋式过滤器或旋风分离器等捕集手段(装置)捕集，获得产品。
上述捕集的超微粒子氧化锌粉体根据需要由二氧化硅被覆，但被膜形成方法不特别受到限制，例如可使用WO98/47,476号公报所记载的方法。
原则上说，将超微粒子氧化锌粉体分散到二氧化硅被膜形成用组成物，保持于规定温度，从而选择性地淀积到上述超微粒子氧化锌粉体的表面，可形成二氧化硅膜。也可预先调制被膜形成用组成物后投入氧化锌粉体，形成二氧化硅膜，或预先将氧化锌粉体悬浮到溶媒中后添加其它原料成分，形成被膜形成用组成物，从而形成二氧化硅膜。即，投入被膜形成用组成物的原料、超微粒子氧化锌粉体的顺序不作特别限制，哪一方在先都可形成被膜。
本发明的超微粒子氧化锌粉体和二氧化硅被膜超微粒子氧化锌粉体除可应用于化妆材料外，还可广泛地应用于颜料、紫外线遮蔽材料、控制了活性的光触媒等。
本发明的化妆材料可使用包含上述超微粒子氧化锌粉体和/或二氧化硅被覆超微粒子氧化锌粉体并可配合到化妆材料中的通常的原料，由通常的制造方法进行制造。
本发明的化妆材料含有1～40质量％的超微粒子氧化锌粉体或1～40质量％的二氧化硅被覆超微粒子氧化锌粉体。考虑到紫外线遮蔽效果，超微粒子氧化锌粉体及/或二氧化硅被覆超微粒子氧化锌粉体的含有量最好为3～25质量％，为5～20质量％时则更好。
超微粒子氧化锌粉体及/或二氧化硅被覆超微粒子氧化锌粉体的含有量比1质量％少时，紫外线遮蔽效果不充分，超过40质量％时，难以制剂化，不理想。
本发明的化妆材料如包含有粉末，则不特别进行限定，而且也包含将粉末分散到溶剂或溶液中的场合。例如，具有粉末的化妆材料有粉末状、压块状、棒状、液状的形状的化妆材料，具体可列举出白粉、粉底、香粉、胭脂、睑黛、口红、眼线笔、染睫毛油、眉笔等。另外，作为将粉末分散到溶剂或溶液中的化妆材料，具有可列举出雪花膏、香精、洗液、化妆水、乳液、摩丝等。特别适合用于固形粉末化妆材料。
下面用实施例和比较例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(物性评价方法)物性由以下方法进行测定和评价。
X射线衍射使用株式会社里卡克(リガク)制的2000/PC型装置。
比表面积使用Quantachrome制的摩洛索卜(モノソ一ブ)型装置，在BET一点法的条件下测定。
比容由藏持科学机器制作所制造的攻丝机按照化妆品原料基准的方法测定。
另外，为了对氧化锌(试样)的透明感进行初期评价，由入江制作所制造的台式球磨V-1M型在聚三异硬脂酸甘油酯(日清制油制造的卡斯摩尔43(コスモル43))20g中悬浮试样200mg，由岛津制作所制造的紫外线可见分光光度仪UV-160按规定方法测定光波长280～700nm的透光率。
(实施例1)利用上述图1所示反应装置进行了超微粒子氧化锌的制造(后述实施例2～4也同样)。
将具有可获得9kg/hr的金属锌蒸发量的大传热面积的容器加热到1150℃，将作为载气的氮4Nm3/hr吹入其中，在保温的状态下从喷嘴7导入至反应管。另一方面，将空气流量20Nm3/hr、水700cc/hr加热到1100℃，从喷嘴10导入至反应管，与上述原料气体反应。当由X射线衍射分析这样获得的白色粉体时，发现为Zincite，确认为氧化锌。详细的制造条件如表1所示。
这样获得的超微粒子氧化锌(实施材料1)的物性如表2所示。
(实施例2)将具有可获得4kg/hr的金属锌蒸发量的大传热面积的容器加热到1100℃。将作为载气的氮1Nm3/hr吹入其中，在保温的状态下从喷嘴7导入至反应管。另一方面，将氧气流量40Nm3/hr、水6升/hr加热到1100℃，从喷嘴10导入至反应管，与上述原料气体反应。当由X射线衍射分析这样获得的白色粉体时，发现为Zincite，确认为氧化锌。详细的制造条件如表1所示。
这样获得的超微粒子氧化锌(实施材料2)的物性如表2所示。
(实施例3)将具有可获得10kg/hr的金属锌蒸发量的大传热面积的容器加热到1100℃。将作为载气的氮2Nm3/hr吹入其中，在保温的状态下从喷嘴7导入至反应管。另一方面，将氧气流量120Nm3/hr、水15升/hr加热到1150℃，从喷嘴10导入至反应管，与上述原料气体反应。当由X射线衍射分析这样获得的白色粉体时，发现为Zincite，确认为氧化锌。详细的制造条件如表1所示。
这样获得的超微粒子氧化锌(实施材料3)的物性如表2所示。
(实施例4)将具有可获得6kg/hr的金属锌蒸发量的大传热面积的容器加热到1150℃。将作为载气的氮2Nm3/hr吹入其中，在保温的状态下从喷嘴7导入至反应管。另一方面，将氧气流量20Nm3/hr、水400cc/hr加热到1150℃，从喷嘴10导入至反应管，与上述原料气体反应。当由X射线衍射分析这样获得的白色粉体时，发现为Zincite，确认为氧化锌。详细的制造条件如表1所示。
这样获得的超微粒子氧化锌(实施材料4)的物性如表2所示。
表1
表中的氧过剩率的定义
(比较材料A～D)选择市场上出售的氧化锌粉末4种，即，住友大阪水泥株式会社制造的ZnO-350产品(比较材料A)、化学株式会社制造的FINEX-50产品(比较材料B)、Sun Smart制造的Z-COTE产品(比较材料C)、及Zinc of America制造的USP-1产品(比较材料D)，将其物性示出在表2中。
(物性评价)
表2
由表2可知，本发明的实施材料1～4的超微粒子氧化锌为比容较大、假比重较小的粉体。另外还可以得知，本发明的实施材料1～4的超微粒子氧化锌的比容V/比表面积A的值全部在0.18以上，与市场上出售的氧化锌粉末即比较材料A～D相比，非常大(参照图3)。相对比表面积绘出该V/A值，分析物性倾向后，获得了惊人的发现，即，在本发明的实施材料1～4的场合，V/A＝-0.152Ln(A)+0.745(其中，Ln(A)为比表面积的自然对数值)的曲线值存在于从(V/A)+200％到-30％的范围。该倾向与比较材料的特性举动(曲线)相比非常特别。
另外，测定分散系的紫外可见吸收光谱时发现，对于实施材料1～4，与比较材料A～D相比，观测到非常出色的透明性(参照图4)。特别是实施材料1～4，对于光波长370nm的光学密度(OD370)与对于光波长530nm的光学密度(OD530)的比值在4以上，非常出色。对于由亨特色差仪测定的L值，实施材料1～4也非常出色。
下面说明超微粒子氧化锌粉体的二氧化硅的被覆和上述二氧化硅被覆锌粉体的粉底的处方的实施例。
(实施例5)在5L反应器中混合去离子水991ml、乙醇(纯正化学制造)1083ml、及25重量％氨水6.7ml(大盛化工制造)，使氧化锌粉(住友大阪水泥株式会社制造的MZ0350，一次粒子直径37nm)67g分散到其中，调制悬浮液。然后，混合四乙氧基硅(那诃拉依特斯克(ナカラィテスク)制造)135ml和乙醇60ml，调制溶液。
一边由搅拌器对上述悬浮液进行搅拌，一边以一定速度在8.5小时内加入上述溶液，之后，熟化12小时。成膜熟化在pH10.5、温度35℃下进行。之后，由离心过滤分离固体成分，在50℃下真空加热12小时，获得二氧化硅被膜超微粒子氧化锌粉体。
(实施例6)按照现有技术的方法制造下述处方的粉底。作为二氧化硅被覆超微粒子氧化锌粉体，使用在实施例5中获得的二氧化硅被覆超微粒子氧化锌粉体。
粉底的处方为超微粒子氧化钛10.0质量％二氧化硅被覆超微粒子氧化锌粉体15.0质量％云母 20.0质量％滑石 10.0质量％锌白 5.0质量％氧化铁(红)适量氧化铁(黄)适量甘油 10.0质量％蒸馏水30.0质量％香料 适量产业上利用的可能性如以上说明的那样，本发明的超微粒子氧化锌的一次粒子的凝聚度低，不经过粉碎工序或由轻度的干式粉碎即可极为容易地分散、悬浮到水系溶媒中，适合用作例如化妆材料等。而且，此时可具有透明感和紫外线遮蔽能力。
本发明的的超微粒子氧化锌的制造方法不使用特殊的设备和药剂即可连续地制造具有上述作用效果的超微粒子氧化锌，实用价值极高。
另外，本发明的化妆材料透明感高，紫外线遮蔽能力优良，所以，实用价值极高。
权利要求
1.一种超微粒子氧化锌，由BET一点法测定的比表面积为10～200m2/g，实质上一次粒子形状为各向同性，其特征在于由攻丝机测定的比容积为4～40ml/g，从比容V和比表面积A获得的V/A值在0.18以上，在比表面积为10～70m2/g的范围，从比容V和比表面积A获得的V/A值处于由下述(1)式获得的Y值+200％～Y值-30％的范围。Y＝V/A＝-0.152Ln(A)+0.745......(1)(其中，Ln(A)为比表面积(单位为m2/g)的自然对数值。)
全文摘要
一种超微粒子氧化锌，由BET一点法测定的比表面积为10～200m
文档编号C01G9/00GK1772626SQ200510114190
公开日2006年5月17日 申请日期2000年2月4日 优先权日1999年2月5日
发明者小古井久雄, 田中淳, 山谷勇登 申请人:昭和电工株式会社