用于锂-硫电池的电压响应涂层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及电池（battery)、特别是涉及具有锂硫电池，并且尤其涉及这些电 池的正极。
【背景技术】
[0002] 该部分提供关于本公开内容的背景信息，其不一定是现有技术。
[0003] 基于电的车辆或EV(例如，混合动力电动车辆（HEV)、电池电动车辆（BEV)、插电式 HEV和增程式电动车辆（EREV))需要具有高能量密度和高功率能力的高效、低成本且安全 的储能系统。锂离子电池可在从车辆到便携式电子设备例如膝上型计算机、手机等的许多 应用中用作电源。通过当前的锂钴或锂-铁磷酸盐电池驱动的EV经常具有每次充电小于 100英里（160km)的行驶里程，而更长的行驶里程是期望的。
[0004] 基于Li-S化学的电池提供有吸引力的技术，其满足对于基于电的运输而言两个 最迫切的问题：对于低成本和高比密度的需要。由于其2600Wh/kg的高的理论比能量以及 硫的低成本，Li-S电池技术在学术界中以及在工业中均已经成为深入研究和开发的主题。 硫经由两电子还原俘+ 2Li+ * 2e- ^>Li2S)的理论容量为1672mAh/g(元素硫还原为 S2阴离子）。放电过程从冠状S8分子开始并且通过在高电压平台（2. 3-2. 4V)还原为较高 阶（order)的多硫化物阴离子（Li2Ss、Li2S6)、随后在低电压平台（2.IV)进一步还原为较低 阶的多硫化物（Li2S4、Li2S2)进行，并且以1^#产物结束。在充电过程期间，Li2S经由中间多 硫化物阴离子Sx被氧化回到S8。在正极产生的Sx多硫化物在电解质中是可溶的并且可迀移 至负极，其中它们以寄生方式与锂电极反应以产生较低阶的多硫化物，所述较低阶的多硫 化物扩散回到所述正极并且再次产生较高形式的多硫化物。Y.V.Mikhaylik&J.R.Akridge， "PolysulfideShuttleStudyintheLi/SBatterySystem，'，J.Electrochem.Soc.， 151，A1969-A1976 (2004)以及J.R.Akridge，Y.V.Mikhaylik&N.White，"Li/Sfundamental chemistryandapplicationtohigh-performancerechargeablebatteries，'，Solid StateIonics，175, 243-245 (2005)描述了该穿梭（shuttle)效应，其导致电池的降低的硫 利用、自放电、差的通过氧化和还原而重复循环的能力、以及降低的库伦效率。S以及Li2S 的绝缘性质导致差的电极可再充电性和受限的倍率能力。此外，在放电期间发生80%的体 积膨胀。总之，这些因素妨碍用于EV的Li-S电池的商业化。
[0005] 为了避开这些障碍，已经广泛致力于开发更好的硫正极，其主要依赖于硫在如下 中的渗透或者硫在如下上的原位生长：导电架（scaffold)例如导电聚合物（例如聚噻吩、 聚吡咯和聚苯胺）和多孔碳（例如活性炭、中孔碳、中空碳球、碳纤维和石墨烯）。已经发现， 通常，硫在导电聚合物内的引入导致具有改善的容量和循环稳定性的硫/聚合物正极。所 述硫和所述聚合物可为交联的，导致具有进一步改善的循环寿命的电极。与聚合物架相比， 碳架提供许多优点例如更好的稳定性和导电性、低成本、和可控的孔结构，这使得它们成为 用于硫正极的更具有吸引力的候选者。可将聚合物（例如聚（氧乙烯）和聚（3, 4-亚乙基 二氧噻吩）-聚（磺苯乙烯））涂覆在碳/硫复合物上以进一步改善循环寿命和库伦效率。 然而，尽管进行了广泛努力，目前的硫正极仍然无法满足高性能Li/S电池的要求。目前的 硫正极未充分阻碍多硫化物迀移以便能够延长正极循环寿命。在目前的硫/碳正极的放电 期间，环状Ss分子转化为多硫化物〇^2&，2〈11〈8)，其小于5 8分子。由浓度梯度驱动，多硫 化物不可避免地扩散离开正极，导致快速的容量衰减以及差的循环寿命。不过，起作用的正 极还需要在电解质和电极之间有效的锂离子输运。由于电解质分子、锂离子和多硫化物呈 现出可比较的扩散系数，因此能够阻碍多硫化物向外扩散的碳材料也阻碍电解质和锂离子 的输运，导致正极的差的倍率性能或者甚至功能失常。该基础的两难问题迄今已经妨碍本 领域实现Li/S电池的大的潜力。
【发明内容】
[0006] 该部分提供本发明以及其全部特征的大体概述而未必是全面的公开内容。
[0007] 本发明涉及带外表面的含硫电极，所述外表面包括，其在化合物的金属在氧化状 态下被还原时电压响应金属化合物的体积膨胀。
[0008] 还公开一种具有含硫正极的电池，所述正极在其外表面的孔中具有电压响应材 料，所述电压响应材料在电池放电期间体积膨胀。电压响应材料的膨胀体积减慢或至少部 分地防止多硫化物化合物从正极向外扩散，实现改善的循环稳定性（在电池的放电和再充 电重复循环下具有容量保持力）。电池可以是锂硫电池或硅硫电池。
[0009] 进一步公开一种具有含硫正极的电池，所述正极在其外表面的孔中具有可还原过 渡金属氧化物，过渡金属氧化物是在其被还原状态下可渗透锂离子但能减慢或至少部分地 防止多硫化物化合物从正极向外扩散的过渡金属氧化物。电池可以是锂硫电池或硅硫电 池。
[0010] 在各种实施例中过渡金属氧化物在电池放电期间形成锂过渡金属化合物。
[0011] 在一个方面，含硫正极具有沉积或涂覆在外表面层的孔中的氧化钒（V205)。氧化 钒在Li/S电池放电期间形成LixV205。放电期间LixV205化合物具有比V205更大的体积，减 慢或至少部分地防止多硫化物在其形成时从正极向外扩散，同时允许在电池放电期间Li+ 的输送。具有含硫正极（其具有例如在其孔中的氧化钒这样的电压响应材料）的Li/S或 Si/S电池相对于正极不具有电压响应材料的电池具有改善的循环稳定性。
[0012] 还公开一种通过降低或阻挡多硫化物从电池的硫/碳正极向外扩散而增加Li/S 或Si/S电池的容量保持力的方法，电压响应材料被引入到正极的表面上的孔中，所述电压 响应材料在电池放电期间体积增加，以选择性地阻挡多硫化物从正极向外扩散，同时允许 锂离子有效输送到正极中。电压响应材料可以是过渡金属化合物。
[0013] 在各种实施例中，电压响应材料是过渡金属氧化物或两种或更多转变金属的混合 氧化物。
[0014] 在另一方面，公开一种制备电压响应含硫电极的方法，其中多孔含硫电极在其表 面处被无水溶剂的渡金属醇盐的溶液渗透，以在孔中沉淀或在孔中涂覆过渡金属醇盐；溶 剂被蒸发，用水（例如水蒸汽形式）将过渡金属醇盐水解且随后被退火（例如在1〇〇°C到 150°C)，以形成含硫电极，所述电极具有在电极的孔中包括过渡金属氧化物的外层。
[0015] 公开一种制备锂硫或硅硫单元电池或电池的方法，其中在其孔中具有过渡金属氧 化物（尤其是在其表面处的孔中）的多孔含硫电极被连接作为电池正极。在电压被施加到 单元电池或电池时过渡金属氧化物体积膨胀以使得多硫化物的通道收缩。
[0016] 在讨论所公开的电极和电池以及其制造和使用方法时，"一个（种）（a，an"、"该 (所述）（the) "、"至少一个（种）"和"一个（种）或多个（种）"可互换地用于表示可存在 项目的至少一个；可存在多个这样的项目，除非上下文清楚地另有说明。术语"包括"、"包 含"和"具有"是包括性的并且因此表示存在所述项目，但是不排除其它项目的存在。术语 "或"包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。当使用术语第一、第二、第三等以 使各种项目彼此区分时，这些指示语仅是用于便利目的并且不限制所述项目。
[0017] 由本文中提供的描述，应用性的进一步领域将变得明晰。该
【发明内容】
中的描述和 具体实例仅用于说明目的，而不意图限制本公开内容的范围。
【附图说明】
[0018] 附图显示了本发明的一些方面。
[0019] 图1是用于锂硫单元电池的一个构造的示意图；
[0020] 图2是电池放电期间被嵌入氧化钒的正极表面层的响应性的理想化显示；
[0021] 图3是涂覆了氧化f凡的硫碳电极和未涂覆的硫碳电极的循环稳定性的比较图；和
[0022] 图4是显示了在高比率下涂覆了氧化钒的电极的循环稳定性的图。
【具体实施方式】
[0023] 示例性的、非限制性的实施方式的具体描述如下。
[0024] 首先参见幅图，图1显示了用于锂硫或硅硫单元电池（cell)或电池10的一种构 造，其中通过聚合物隔板16的片隔开的负极12和正极14的片在单元电池外壳18中卷绕 在一起或者交替地堆叠。聚合物隔板