硫酸锂钾非线性光学晶体的制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种大尺寸硫酸锂钾非线性光学晶体的制备方法和用途，该方法采用 水溶液法制备晶体，利用硫酸锂钾非线性光学晶体制作非线性光学器件。
【背景技术】
[0002] 非线性光学是专门研究强相干光与物质相互作用机理、现象和应用的光学分支。 强相干光与物质的相互作用和传统弱光与物质的相互作用的物理本质是一样的，都可以理 解为光波电场引起介质的极化过程，只是极化程度的区别，弱光只能使介质线性极化，而强 激光则可以引起介质的非线性极化。这种由非线性极化所引起的一系列现象称为"非线性 光学效应"。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参 量放大等非线性光学效应。
[0003] 信息光电子系统的主要任务是进行信号的传输和处理，刚起步阶段，由于传输信 息量有限，因而都属于小信号传输，载波之间的传输也都满足光波的独立传播原理，用线性 光学就可以很好的解释。然而随之社会、科技的不断发展，系统传输的信息量不断增加，传 输的能量密度很高，光的独立传播原理不再使用，于是非线性光学受到关注。
[0004] 激光作为一种强度大、亮度高、方向性好的相干单色光源，广泛应用于科研、交通、 国防和医疗卫生等相关领域。然而，由于材料、技术等的限制，目前的各类激光器直接输出 的激光波段有限尚存有激光空白波段。由于激光发生机理的特殊性，为每一个波长都寻找 到一种实用的激光介质比较困难。所以利用非线性光学晶体进行频率转换以获得宽调谐的 激光光源已成为激光技术发展的前沿课题之一。
[0005] 非线性光学晶体材料已深入到激光技术的各个领域，现已成为激光变频、电光调 制和光折变晶体记忆和存储等技术必不可少的晶体材料。自20世纪七八十年代始，我国在 无机晶体的研究上处于国际领先水平，在晶体生长技术方面取得了很多重大科研成果。目 前应用较为广泛的非线性光学材料有：KDP(ΚΗ2Ρ04)、ΒΒ0 (β-BaB204)、LBO(LiB305)等。虽然 这些晶体的生长技术已日趋成熟，但存在如晶体易潮解，生长周期长，所用原料毒性大，层 状生长习性严重等不足和缺陷。因此寻找更适合产业化的新型的非线性光学晶体仍是一项 前沿重点的工作。
[0006] 虽然LiKS04化合物在 2012 年已有报道（G.PasupathiandP.Philomnathan," Growth,structural,opticalandhardnessstudiesoflithiumpotassiumsulphate singlecrystals-aninorganicNL0material，''JournalofMineralsandMaterials CharacterizationandEngineering，vol. 11，pp. 904-907, 2012·)，但尚未制备出大尺寸、 高质量、形貌规整的硫酸锂钾非线性光学晶体，更无法在市场上购买到该非线性光学晶体， 另外，也没有关于LiKS04单晶用于非线性光学器件的报道。
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于提供一种硫酸锂钾非线性光学晶体的制备方法 和用途，采用室温溶液法制备硫酸锂钾非线性光学晶体，该晶体的分子 式为LiKS04，分子量为142. 1，属于六方晶系，空间群为P63，晶胞参数为： a=?= 5.1453(2)A,c= 8. 6342(7)A，戶197. 65Α'_。该晶体的非线性光学效应约为1倍 KDP(ΚΗ2Ρ04)，光学带隙宽度为6. 53eV，紫外截至边为190nm，对可见光及近红外波段具有较 高的透过率，该方法操作简便、成本低、污染少、所用原料毒性低、生长周期短；通过本发明 所述的方法获得的大尺寸硫酸锂钾非线性光学晶体，在空气中不潮解、物化性能稳定、易于 切割及抛光加工，且能生长出大尺寸、高质量的透明硫酸锂钾非线性光学晶体，适合制作非 线性光学器件。
[0008] 本发明所述的一种硫酸锂钾非线性光学晶体的制备方法，该晶体的 分子式为LiKS04，分子量为142. 1，属于六方晶系，空间群为P63，晶胞参数为： a=/) = 5· 1453(2)A,c= 8,6342(7)A, 197.65A3,采用室温溶液法生长晶体，具 体操作按下列步骤进行：
[0009]a、将含锂硫化物为硫酸锂或一水合硫酸锂，含钾硫化物为硫酸钾或一水合硫酸钾 中的锂、钾、硫按摩尔比1:1:1称取并放入洗干净的容器中，加入20-40ml的去离子水，超声 波处理约10-60分钟，使其充分混合溶解；
[0010] b、将步骤a中的容器用称量纸或保鲜膜封口，并用针扎若干小孔，在室温下静置 15-30 天；
[0011]c、待步骤b中的溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变 化，生长结束，得到籽晶；
[0012] d、重新配置溶液：将含锂硫化物为硫酸锂或一水合硫酸锂，含钾硫化物为硫酸钾 或一水合硫酸钾中的锂、钾、硫按摩尔比1:1:1称取并配制成饱和水溶液，用超声波处理约 10-60分钟，以保证其充分溶解，然后用定性滤纸将溶液中的杂质过滤，以保证溶液中只有 一个成核中心；
[0013]e、选择步骤c中得到的质量较好的籽晶，将籽晶悬挂于步骤d配置的溶液中，生长 30-60天，即可得到厘米级的透明LiKS04非线性光学晶体。
[0014] 步骤b中的容器放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小 孔用以调节水溶液中水的蒸发速率。
[0015] 所述方法获得的硫酸锂钾非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下 频率转换器或光参量振荡器中的用途。
[0016] 通过本发明所述方法获得的硫酸锂钾非线性光学晶体，放入研钵中研磨并对其进 行X射线分析，所得X射线谱图与理论值一致。通过该方法生长的硫酸锂钾非线性光学晶 体质量好、尺寸大、形貌规整。
[0017] 制备硫酸锂钾的化学反应式：
[0018] (1) Li2S04 · H20+K2S04- LiKSO 4+H20
[0019] (2) Li2S04 · H20+K2S04 · H20 - LiKS04+H20
[0020] (3)Li2S04+K2S04·H20-LiKS04+H20
[0021] (4)Li2S04+K2S04- LiKSO 4
[0022] 本发明制备的大尺寸硫酸锂钾非线性光学晶体可作为制备非线性光学器件晶体 材料，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用硫酸锂钾非线性 光学晶体制作的非线性光学器件包含将透过至少一束入射基频光产生至少一束频率不同 于入射光的相干光。
[0023] 本发明所使用的试剂及原料对人体毒性小，生长周期短，容易获得高质量、大尺寸 晶体等优点。
[0024] 本发明所提供的硫酸锂钾非线性光学晶体对加工精度无特殊要求。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明硫酸锂钾晶体的X-射线粉末衍射图；
[0026] 图2为本发明的晶体照片图；
[0027] 图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括⑴为激光器，（2) 为全聚透镜，（3)为硫酸锂钾非线性光学晶体，（4)为分光棱镜，（5)为滤波片，ω为折射光 的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
【具体实施方式】
[0028] 实施例1 :
[0029] 由化学反应式：Li2S04 ·H20+K2S04=LiKSO4+Η20合成大尺寸硫酸锂钾非线性光学 晶体；
[0030] a、将Li2S04 ·Η20、Κ#04中的元素锂、钾、硫按摩尔比1:1:1称取并放入洗干净的锥 形瓶中（锥形瓶须先用酸将锥形瓶清洗干净，再用去离子水润洗），加入20ml的去离子水， 然后超声波处理约10分钟，使其充分混合溶解；
[0031] b、将步骤a中装有溶液的锥形瓶用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对 流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置15 天；
[0032] c、待步骤b中的溶液在锥形瓶底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变 化，生长结束，得到籽晶；
[0033] d、重新配置溶液：将Li2S04 ·H20、K2S04中的锂、钾、硫按摩尔比1:1:1称取并配制 饱和水溶液，用超声波处理约10分钟，以保证其充分溶解，然后用定性滤纸将晶粒及溶液 中的其他杂质过滤，以保证溶液中只有一个成核中心；
[0034] e、选择步骤c中质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于步骤d配置的溶液中，在室 温下恒温生长30天即可得到厘米级的高质量、大尺寸透明LiKS04非线性光学晶体。
[0035] 实施例2 :
[0036] 由化学反应式：Li2S04 ·H20+K2S04=LiKSO4+H20合成大尺寸硫酸锂钾非线性光学 晶体；
[0037] a、将Li2S04 ·Η20、Κ#04中的元素锂、钾、硫按摩尔比1:1:1称取并放入洗干净的锥 形瓶中（锥形瓶须先用酸将锥形瓶清洗干净，再用去离子水润洗），加入25ml的去离子水， 然后超声波处理20分钟，使其充分混合溶解；
[0038] b、将步骤a中装有溶液的锥形瓶用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对 流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置20 天；
[0039] c、待步骤b中的溶液在锥形瓶底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变 化，生长结束，，得到籽晶；
[0040] d、重新配置溶液：将Li2S04 ·H20、K2S04中的锂、钾、硫按摩尔比1:1:1称取并配制 饱和水溶液，用超声波处理约20分钟，以保证其充分溶解，然后用定性滤纸将晶粒及溶液 中的其他杂质过滤，以保证溶液中只有一个成核中心；
[0041] e、选择步骤c中质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于步骤d配置的溶液中，在室 温下恒温40天，即可得到厘米级的高质量、大尺寸透明LiKS04非线性光学晶体。
[0042] 实施例3 :
[0043] 由化学反应式：Li2S04 ·H20+