专利名称：一种高浓度硫酸铬——氟化铵三价铬电镀液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三价铬电镀液及其制备方法；具体是一种高浓度硫酸铬一氟化铵三价铬电镀液及其制备方法；本发明可广泛应用于机械、电子、电器、仪器仪表、汽车等零部件的表面装饰镀铬，以提高这些零部件的耐蚀性和装饰性。背景技术：
镀铬层因其具有较高的硬度和优良的耐磨性、耐蚀性、装饰性，因此广泛应用于机械、电子、电器、仪器仪表、汽车、家电等零部件的防护装饰性镀层，是电镀行业应用最广的镀种之一。目前获得镀铬层的电镀工艺方法主要有两种，一种是传统的六价铬电镀工艺，另一种是三价铬电镀工艺技术。由于六价铬电镀生产的毒性大，污染重，废水处理困难，所造成的水源、土壤和大气环境污染，已引起世界各国的高度重视；例如欧洲议会颁布ROHS指令规定2006年7月1日全面禁止六价铬电镀的电子电器产品在欧洲市场使用，美国环保局规定在2010年前全面禁止六价铬电镀生产；我国关于清洁生产的环保法规也对六价铬的生产排放提出十分严格的要求。为了取代六价铬电镀工艺，人们对毒性较低的三价铬电镀进行了大量研究。目前在电镀生产中使用的三价铬电镀工艺主要有两个体系，一种是全硫酸盐工艺体系，一种是氯化物工艺体系。全硫酸盐工艺体系具有镀层白亮度高与六价铬镀层色泽相似，阳极以析氧反应为主对环境污染程度较小的优点，但是全硫酸盐工艺体系普遍存在镀液主盐金属含量低、镀液稳定性差、电流效率低、沉积速度慢、生产补料周期短槽液维护调整复杂繁琐的缺点，并且阳极析氧极易发生三价铬的氧化，生成六价铬杂质污染并造成镀液停产失效；因此全硫酸盐工艺体系普遍采用贵金属涂膜阳极以抑制六价铬的生成，或者加入还原性物质以消除六价铬的积累；但是贵金属涂膜阳极的投入成本高使用寿命短，所加入的还原物质也会最终被氧化形成杂质积累而影响镀液的正常生产，所以全硫酸盐三价铬工艺体系在实际电镀生产中较少使用。而目前在电镀实际生产中使用较多的氯化物三价铬工艺体系，具有阳极析出氯气影响生产环境的缺点，并且所得镀层的白亮度也不如全硫酸盐工艺体系；但是氯化物体系主盐金属含量较高，镀液生产稳定性好，电流效率高沉积速度快，电镀过程中一般不会生成六价铬杂质，而且可以使用石墨阳极生产成本低，因此氯化物三价铬工艺体系在实际电镀生产中得到较多应用。㈢
发明内容
本发明的目的在于提供一种高浓度硫酸铬——氟化铵三价铬电镀液及其制备方法；本发明综合优化了全硫酸盐和氯化物两个工艺体系的优点，采用高浓度硫酸铬作为主盐，保持了硫酸盐三价铬电镀所得镀层白亮度高的特性，在外观色泽上优于氯化物三价铬工艺体系；采用氯化盐作为导电盐，提高了镀液的导电性，保持了氯化物工艺体系电流效率高沉积速度快的优点；通过优化筛选以氟化铵作为主要络合剂，提高了镀液中三价铬络离子的浓度，使镀液具有稳定性好生产补料周期长的优点；并且在镀液配方组成上，打破了目前三价铬电镀技术领域普遍采用有机弱酸盐配位铬离子的常规，使得本配方在实际电镀效果上具有明显优势。本发明所得镀铬层均勻白亮，走位宽阔，达到全光亮装饰效果；镀液电流效率高沉积速度快，优于一般在市场上使用的全硫酸盐三价铬电镀工艺体系。本发明的一种高浓度硫酸铬——氟化铵三价铬电镀液，其镀液组成为硫酸铬 110-210克/升(以Cr2 (SO4) 3·6Η20计)，氯化钠60-150克/升，氯化铵50-100克/升，硼酸30-70克/升，氟化铵30-80克/升，溴化铵8-10克/升，辅助络合剂羧酸盐总量为30-50 克/升，润湿剂聚乙二醇0. 1-0. 5克/升，其余为溶剂水。所述的电镀液的工艺参数为工作温度20-40°C，阴极电流密度10_20A/dm2，镀液 pH值2. 5-3. 2，电镀时间2-15分钟，阳极为石墨阳极。所述的辅助络合剂羧酸盐由二种低分子有机弱酸盐组成，一类选自甲酸、乙酸、草酸、氨基乙酸的铵盐或钠盐中的一种，另一类选自酒石酸、苹果酸、柠檬酸、EDTA的盐类中的一种；其中后一类低分子有机弱酸盐的用量为前一类的1. 5-2倍。制备上述一种高浓度硫酸铬——氟化铵三价铬电镀液的方法，包括如下步骤
⑴在电镀槽中先加入预定总镀液体积2/3的纯水，加热至55-60°C，再加入缓冲剂硼酸，搅拌完全溶解；
⑵分别加入导电盐氯化钠，氯化铵，主络合剂氟化铵，阳极抑制剂溴化铵，搅拌完全溶
解；
⑶加入辅助络合剂，搅拌完全溶解后，用浓盐酸调整溶液的PH值为2. 5-3. 0 ； ⑷加入主盐硫酸铬，搅拌完全溶解后，用质量分数20%Na0H溶液调整溶液的pH值为 2. 8-3. 0 ；
ω加入润湿剂聚乙二醇，补充纯水至预定的总镀液体积；保持镀液的温度为55-60°C， 保温陈化12小时以上，即可。本发明具有如下特点
1.采用高浓度的硫酸铬作为电镀主盐，以较高的金属铬离子含量来提高电镀液的电流效率和沉积速度，延长镀液的生产补料周期提高生产稳定性，同时保持了所得镀铬层具有硫酸盐工艺体系结晶细致白亮度高的优点。所得镀铬层在外观装饰性上优于氯化物三价铬工艺体系。2.采用氯化钠氯化铵作为导电盐，具有比一般全硫酸盐三价铬镀液导电性好电流效率高沉积速度快的电化学优势，在实际生产中提高效率节能降耗。由于卤素离子在阳极上优先于三价铬离子的放电氧化，从而有效抑制了三价铬氧化为六价铬的电极过程，消除了六价铬杂质对镀液污染失效的隐患。3.通过对多种络合剂的优选复配，研制了一种以氟化铵作为主络合剂，低分子羧酸盐作为辅助络合剂的溶液体系，使本发明的镀液中三价铬离子所形成的多元络合物具有电化学稳定性适中，高低区电位放电均衡走位宽阔，所得镀层均勻性好色泽一致的优点，并且可在主盐铬离子含量较高和浓度变化较大时(23 45克/升)得到外观优良的镀铬层。4.采用普遍使用的硼酸作为缓冲剂，并在镀液中其它有机弱酸盐的协同作用下综合发挥抗PH值变化的缓冲性能，有效保证了镀液抗pH值变化的生产稳定性，使得电镀时间可以延长镀层可以增厚。5.采用低分子聚乙二醇(聚合度20(Γ400)作为润湿剂，对本发明的镀层具有促进作用，表现为明显提高镀铬层的结晶致密度和光亮度，增强了镀铬层的外观装饰性效果。6.采用石墨阳极降低了电镀生产成本；本发明在电镀生产过程中不生成有害的六价铬杂质，因此解决了全硫酸盐三价铬电镀一般不能使用石墨阳极的技术难题。本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果
1.本发明研制的三价铬电镀液采用高浓度硫酸铬为主盐，金属铬浓度可达45克/升，是一般全硫酸盐三价铬电镀液的3 10倍，因而延长了镀液生产补料周期提高了电镀生产的稳定性和工作效率。2.本发明采用卤化物为导电盐，比全硫酸盐三价铬工艺体系的导电性好，电流效率高沉积速度快；电镀过程中槽电压降低电耗减少，在实际生产中节能降耗。并且加入的卤素离子改变了在阳极上析氧的电极行为，有效抑制了三价铬离子氧化为六价铬的现象，因此可以不使用价格昂贵的贵金属涂膜阳极，也不用加入还原性物质以抑制六价铬的积累。3.以无机盐氟化铵为主络合剂可以使得硫酸铬在较高浓度下保持优良的电镀适应性，其实际效果如前所述。而目前研究使用的全硫酸盐三价铬工艺，普遍采用有机羧酸盐作为主络合剂，并且在硫酸铬主盐浓度较低时(一般金属铬4-10克/升)，才能实现镀液的实际应用性能，因而本发明具有明显的实用优势。4.镀液抗PH变化的范围宽稳定性好使用周期长，镀液使用温度低可在常温下工作，工艺操作简便。5.本发明采用石墨阳极电镀生产成本低，电镀过程中不产生有害的六价铬杂质， 因此比全硫酸盐三价铬工艺体系具有明显的实用性优势。6.本发明研制的电镀液成分简单，原材料市场供应充足，资源丰富，成本较低，具有优异的性价比，市场应用前景广阔。㈣
具体实施例方式
本发明的具体实施例如下
实施例1-实施例6六种三价铬电镀液的原料组成及用量(以配制1升电镀液为例说明) 如表1中所示，将实施例1-实施例6六种电镀液，用霍尔槽实验来检验其工作性能；同时配制六价铬标准镀铬溶液进行霍尔槽实验以作为对比，其结果如表2中所示。六价铬标准镀铬溶液的含量为铬酐250克/升，硫酸2. 5克/升，三价铬3克/升。表1实施例1-6三价铬电镀液的原料组成及用量
权利要求
1.一种高浓度硫酸铬一氟化铵三价铬电镀液，其特征是镀液组成为硫酸铬 110-210克/升(以Cr2 (SO4) 3·6Η20计)，氯化钠60-150克/升，氯化铵50-100克/升，硼酸 30-70克/升，氟化铵30-80克/升，溴化铵8-10克/升，辅助络合剂羧酸盐总量为30-50 克/升，润湿剂聚乙二醇0. 1-0. 5克/升，其余为溶剂水。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度硫酸铬——氟化铵三价铬电镀液，其特征是 所述的电镀液的工艺参数为工作温度20-40°C，阴极电流密度10-20A/dm2，镀液pH值 2. 5-3. 2，电镀时间2-15分钟，阳极为石墨阳极。
3.根据权利要求1或2所述的一种高浓度硫酸铬——氟化铵三价铬电镀液，其特征是所述的辅助络合剂羧酸盐由二种低分子有机弱酸盐组成，一种选自甲酸、乙酸、草酸、氨基乙酸的铵盐或钠盐中的一种，另一种选自酒石酸、苹果酸、柠檬酸、EDTA的盐类中的一种； 其中后一类低分子有机弱酸盐的用量为前一类的1. 5-2倍。
4.如权利要求1所述的一种高浓度硫酸铬——氟化铵三价铬电镀液的制备方法，其特征在于包括如下步骤⑴在电镀槽中先加入预定总镀液体积2/3的纯水，加热至55-60°C，再加入缓冲剂硼酸，搅拌完全溶解；⑵分别加入导电盐氯化钠，氯化铵，主络合剂氟化铵，阳极抑制剂溴化铵，搅拌完全溶解；⑶加入辅助络合剂，搅拌完全溶解后，用浓盐酸调整溶液的PH值为2. 5-3. 0 ；⑷加入主盐硫酸铬，搅拌完全溶解后，用质量分数20%Na0H溶液调整溶液的pH值为 2. 8-3. 0 ；ω加入润湿剂聚乙二醇，补充纯水至预定的总镀液体积；保持镀液的温度为55-60°C， 保温陈化12小时以上，即可。
全文摘要
本发明公开了一种高浓度硫酸铬——氟化铵三价铬电镀液及其制备方法；具体步骤是⑴在容器中加入预定总镀液体积2/3的纯水，加热，加入缓冲剂硼酸30~70克/升，搅拌溶解；⑵加入氯化钠60~150克/升，氯化铵50~100克/升，氟化铵30~80克/升，溴化铵8~10克/升，搅拌溶解；⑶加入30~5克/升的辅助络合剂，搅拌溶解后，调整溶液的pH值为2.5~3.0；⑷加入110~210克/升的主盐硫酸铬，搅拌溶解后，调整溶液的pH值为2.8~3.0；⑸加入聚乙二醇0.1~0.5克/升，补充纯水至全量，保温55~60℃，保温陈化12小时以上，即可；本发明综合优化了全硫酸盐和氯化物两个工艺体系的优点，所得镀铬层均匀白亮，走位宽阔，达到全光亮装饰效果；镀液电流效率高沉积速度快，优于一般在市场上使用的全硫酸盐三价铬电镀工艺体系。
文档编号C25D3/06GK102443825SQ20111040122
公开日2012年5月9日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者吴正松, 程西川, 蔡再华 申请人:黄石振华化工有限公司