专利名称：铬盐水溶液及其制造方法
技术领域：
本发明涉及铬盐水溶液及其制造方法。
背景技术：
各种铬盐水溶液之中，已知硝酸铬水溶液可以作为金属的表面处理剂来使用。磷酸铬水溶液在例如铁、镍、铜等各种金属实施镀锌的表面上，可以作为用于形成化学保护膜的处理液来使用(参照专利文献1)。
目前，作为硝酸铬、磷酸铬、氯化铬等铬盐的制造方法而言，已知的方法是，在将矿石进行碱氧化焙烧而得到的重铬酸钠溶液中加入硫酸、用有机物进行还原而成为硫酸铬溶液，在其中加入氢氧化钠或无水碳酸钠，产生氢氧化铬或碳酸铬的沉淀，过滤、水洗后，加入硝酸、磷酸或盐酸进行溶解。或者，另外已知的方法是，使用碳还原剂，利用硫酸萃取处理用电炉还原铬矿石而得到的高碳铬铁，电解该溶液成为金属铬，在金属铬中加入硝酸或盐酸从而制造硝酸铬或氯化铬。
再者，关于硝酸铬，另外已知的方法是，依次地进行下述步骤在三氧化铬中配合硝酸、使硝酸的量为能够生成硝酸铬的当量以上、从而准备三氧化铬-硝酸混合溶液的步骤；在由上述步骤得到的三氧化铬-硝酸混合溶液中过量地混入由选自单糖类、二糖类或淀粉类中的碳水化合物衍生的醇、醛、羧酸或它们的混合物构成的有机还原剂，还原三氧化铬，使之生成硝酸铬的步骤(例如参照专利文献2)。
关于氯化铬，本申请人提出过在铬酸水溶液中加入盐酸、以及与铬酸反应能够几乎分解为二氧化碳气和水的有机还原剂使它们进行反应从而制造高纯度氯化铬水溶液的方法(例如参照专利文献3)。
目前的方法之中，用硝酸溶解氢氧化铬的方法，在硫酸铬中加入氢氧化钠或无水碳酸钠而得到的氢氧化铬沉淀的水洗很困难，存在不能除去氢氧化铬中的钠或硫酸盐等杂质的问题。
在专利文献2公开的方法中，例如在三氧化铬中混合硝酸，使硝酸的量为硝酸铬当量以上，这对减少六价铬是有效的。但是，根据条件不同，添加的还原剂不是与三氧化铬、而是与硝酸反应，其结果有时产生NOx。因此，不仅需要有脱NOx的装置，而且有时因激烈的反应而成为危险的状态。
专利文献1特开2003-268562号公报专利文献2特开2002-339082号公报专利文献3特开平1-176227号公报发明内容因此，本发明的目的在于提供一种能够消除上述现有技术所存在的各种缺点的铬盐水溶液及其制造方法。
本发明通过提供以草酸含量相对于铬是8重量％以下为特征的铬盐水溶液而达到上述目的。
具体实施例方式
以下，基于优选的实施方式来说明本发明。本发明的铬盐水溶液，通过作为有机物之一的草酸含量是低水平为特征。详细地说，草酸含量若是低水平，则在金属的表面处理中使用本发明的铬盐水溶液时，就可以得到光泽极其优异的制品，这已被判明。在先前说明的专利文献2公开的技术中，为了使六价铬还原，使用淀粉和葡萄糖等碳原子数多的有机还原剂，起因于此，水溶液中所存在的草酸量成为高于本发明的水平。
本发明的铬盐水溶液中的草酸量，相对于铬是8重量％以下、优选6重量％以下、更优选4重量％以下、更加优选是实质上不含的低水平。草酸量可以由例如离子色谱法来测定。本发明的铬盐水溶液中的草酸含量下限值没有特别的限制，若使用后述的制造方法，就可以成为实质上不含草酸这样的极低水平。
本发明的铬盐水溶液，也具有全部有机碳(以下也称为TOC)是低水平的特征。本发明人研究的结果是，在上述草酸含量是低水平的基础上、若TOC是低水平，则在将本发明的铬盐水溶液用作金属的表面处理剂时，就可以得到光泽更加优异的制品，这已被判明。
所谓TOC，是作为有机物在溶液中残留的C的总量。本发明的铬盐水溶液，相对于铬，TOC优选是4重量％以下、优选是2重量％以下这样的低水平。在先前叙述的专利文献2中，公开了为了使六价的铬确实地还原为三价的铬，在硝酸铬水溶液中，需要是0.3重量％以上的TOC。但是，本发明人对于TOC详细地进行了研究，其结果是，若增加TOC的量，则在作为金属的表面处理剂使用铬盐水溶液时就不能得到充分的光泽，这已被判明。如果以后述的制造方法制造本发明的铬盐水溶液，则TOC是低水平，也能够使六价铬确实地消失。对本发明的铬盐水溶液中的TOC的下限值没有特别限制，若使用后述的制造方法，就可以成为在例如氯化铬时为0.5重量％、磷酸铬时为0.5重量％、硝酸铬时为0.1重量％这样的极低水平。
本发明的铬盐水溶液中的TOC，可以由例如岛津制作所生产的TOC500型全有机碳计来测定。
本发明的铬盐水溶液，尽管草酸含量少、并且优选TOC是低水平，但在水溶液中六价铬实质上不存在。因此，在本发明的铬盐水溶液中，有环境负荷小这样的优点。这样的水溶液由后述的制造方法适合地制造。
作为本发明的铬盐而言，作为有代表性的盐，可以列举氯化铬、硝酸铬、磷酸铬等。但是，不限制于这些。
在本发明的铬盐是氯化铬的情况下，氯化铬水溶液是含有用组成式Cr(OH)xCly(式中，以0≤x≤2、1≤y≤3、x+y＝3)表示的化合物水溶液。本发明的氯化铬水溶液，多数情况下以CrCl3换算，是25重量％以上的水溶液，优选是35重量％以上的水溶液。若超过41重量％，则根据条件的不同，结晶会析出。在用上述组成式表示的化合物中，除了用CrCl3表示的氯化铬以外，还含有以羟基取代部分该氯的化合物-碱式氯化铬、即在上述组成式中以0＜x≤2、1≤y＜3、x+y＝3表示的化合物。作为碱式氯化铬的例子，可列举Cr(OH)0.5Cl2.5、Cr(OH)Cl2、Cr(OH)2Cl等。另外，在以下的说明中，在称为氯化铬时，根据文章内容，有时指的是以CrCl3表示氯化铬，有时指的是碱式氯化铬。另外，将两者进行总称而简称为氯化铬的情况也有。
用上述组成式表示的化合物，在本发明的氯化铬水溶液中，可以分别单独地存在、或者也可以以2种以上的任意组合存在。通过组合2种以上，可以调制适合于具体用途的溶液。
本发明的氯化铬水溶液，上述组成式中x＝0、y＝3时，该水溶液在20℃时的比重，优选是1.25～1.46。
另一方面，在本发明的氯化铬水溶液是碱式氯化铬水溶液的情况下，该水溶液在20℃时的比重，优选是1.35～1.44，更优选是1.40～1.44。水溶液的比重如果在该范围内，即使长期保存，液体也不会发生偏重，氯化铬的结晶难以析出而优选。为了使比重成为上述范围内，可以例如如下述那样地使碱式氯化铬中的氯与铬的摩尔比(Cl/Cr)成为1以上且小于3。
在碱式氯化铬水溶液中，碱式氯化铬中的氯与铬的摩尔比(Cl/Cr)优选是1以上且小于3。如果该摩尔比在该范围内，则氯化铬的结晶就难以发生。在本发明中，上述比重和氯与铬的摩尔比，成为更加有效地防止氯化铬结晶化的重要因素。
为了使碱式氯化铬中的氯与铬的摩尔比在上述范围内，可以使用例如后述的制造方法。
碱式氯化铬水溶液中的碱式氯化铬的浓度，根据具体用途可适当地进行调整。通常，以Cr换算，是8.2重量％以上，特别优选是11.4重量％以上。浓度的上限没有特别限制，但14重量％、特别是13.5重量％左右是适当的。碱式氯化铬的浓度，通过加入离子交换水或纯水等稀释水，可以容易地进行调整。因此，在本发明的碱式氯化铬水溶液中，有根据使用目的而可以自由地调整氯化铬浓度的优点。
在本发明的铬盐是硝酸铬的情况下，硝酸铬水溶液是含有用组成式Cr(OH)x(NO3)y(式中，以0≤x≤2、1≤y≤3、x+y＝3)表示的化合物水溶液。本发明的硝酸铬水溶液，多数情况下以Cr(NO3)3换算，是25重量％以上的水溶液，优选是35重量％以上的水溶液。若超过41重量％，则根据条件不同，结晶会析出。在用上述组成式表示的化合物中，除了用Cr(NO3)3表示的硝酸铬以外，还含有以羟基取代部分该硝酸根的化合物-碱式硝酸铬例如Cr(OH)0.5(NO3)2.5、Cr(OH)(NO3)2、Cr(OH)2(NO3)等。
用上述组成式表示的化合物，在本发明的硝酸铬水溶液中，可以分别单独地存在，或者也可以以2种以上的任意组合存在。通过组合2种以上，可以调制适合于具体用途的溶液。
在本发明的铬盐是磷酸铬的情况下，磷酸铬水溶液是含有用组成式Cr(H3-3/nPO4)n(式中，n表示2≤n≤3的数)表示的磷酸铬(例如重磷酸铬)的水溶液。在用上述组成式表示的磷酸铬中，除了Cr(H2PO4)3以外，还含有Cr(H1.5PO4)2、Cr(H1.8PO4)2.5等。
用上述组成式表示的化合物，在本发明的磷酸铬水溶液中，可以分别单独地存在，或者也可以以2种以上的任意组合存在。通过组合2种以上，可以调制适合于具体用途的溶液。
六价的铬化合物因为具有侵蚀性和氧化性，所以将其作为原料而得到的铬盐水溶液中，不可避免地混入杂质金属离子、特别是大量的Na和Fe离子。对此，本发明的铬盐水溶液以这些离子的含量极少为特征。这样的高纯度铬盐水溶液，若用于特别是以其作为铬触媒的原料使用的氢氧化铬的制造中，因为可以发挥得到高纯度的氢氧化铬的有利的效果而优选。在杂质金属离子的浓度测定中，可以使用例如ICP-AES。
铬盐水溶液中的杂质金属离子，成为Na优选是30ppm以下、更优选是20ppm以下的低水平。关于Fe，优选是20ppm以下、更优选是10ppm以下。另外，就该浓度而言，在铬盐是氯化铬时，是作为CrCl3换算为40重量％的浓度。在铬盐是硝酸铬时，是作为Cr(NO3)3换算为40重量％的浓度。在铬盐是磷酸铬时，是作为Cr(H2PO4)3换算为40重量％的浓度。
除了上述杂质金属离子的含量极少以外，本发明的铬盐水溶液还以杂质阴离子、特别是氯化物离子及硫酸离子的含量极少为特征。特别是关于磷酸铬水溶液，该水溶液中的杂质阴离子，Cl优选成为10ppm以下、更优选成为5ppm以下这样的低水平。关于SO4，优选成为100ppm以下、更优选成为50ppm以下。
本发明的铬盐水溶液，以实质上不含不与Cr结合的游离的平衡离子、例如氯离子及硝酸离子为特征。实质上不含游离的平衡离子，在以高浓度长期保存本发明的铬盐水溶液的情况下，因为可以发挥抑制结晶析出这样的有利效果而优选。所谓高浓度是指，在例如铬盐是硝酸铬时，Cr(NO3)3是40％的浓度。
本发明的铬盐水溶液，作为例如金属的表面处理用、触媒用，可以很好地使用。特别是在用于金属的表面处理时，有能够得到光泽优异的制品的优点。
接着，对本发明的铬盐水溶液的优选的制造方法加以说明。首先，作为本发明的铬盐水溶液的一个例子，对氯化铬水溶液的优选的制造方法加以说明。该制造方法具有的特征是，在铬酸水溶液中，作为反应的第一阶段，添加有机还原剂，将一部分铬酸先行还原，接着，混合添加盐酸和有机还原剂，使反应完成。
首先，作为原料的铬酸水溶液，例如以将铬矿石进行碱氧化焙烧而得到的铬酸钠作为起始原料，将实施各种精制处理而得到的三氧化铬溶解在水中而得到。这样操作而得到的铬酸水溶液，与在硫酸铬中加入氢氧化钠或无水碳酸钠而得到的氢氧化铬、以碳酸铬作为原料而调制的铬酸水溶液、和用硫酸或盐酸溶解高碳铬铁而得到的铬酸水溶液相比，Fe、Na、Mg、Al、Ca、Ni、Mo、W等杂质极少。
另外，铬酸水溶液在反应体系中，可以是溶液，也可以在当初的反应时使用三氧化铬。但是，在多数情况下，使用在其中加入水进行溶解而调制成的水溶液。对铬酸水溶液的浓度没有特别限制，但作为通常的范围，优选是20～60重量％。
作为在铬酸水溶液中添加的有机还原剂而言，如果是在后述的还原反应中几乎分解为二氧化碳和水、实质上不残留有机分解物的就没有特别限定。例如，优选使用甲醇等的一元醇以及乙二醇、丙二醇等的二元醇。作为其它的有机还原剂而言，可以使用葡萄糖等的单糖类、麦芽糖等的二糖类、淀粉等的多糖类，但若使用碳原子数多的糖类、就容易残留有机分解物，不容易使草酸含量成为低水平。另外，不容易使包括草酸在内的TOC成为低水平。因此，在本制造方法中，优选使用难以生成草酸、而且容易使TOC成为低水平的还原剂-一元醇或二元醇。另外，若使用一元醇或二元醇，也有容易得到接近化学理论量的还原反应的优点。从这些观点出发，优选使用低级醇(例如碳原子数为4以下的醇)，特别是甲醇、乙二醇或丙二醇，特别优选使用甲醇。
有机还原剂，可以不稀释而直接在铬酸水溶液中进行添加，或者，也可以以在水中稀释的状态进行添加。在水中稀释时，使有机还原剂的浓度成为10～30重量％左右，从操作性和反应的管理来看，为优选。
作为与有机还原剂一起在铬酸水溶液中被添加的盐酸而言，可以使用工业用盐酸，也可以使用合成盐酸或副产盐酸。通常，可以使用浓度35重量％、比重1.15的盐酸。但是，不限定于这些。这些诸原料，希望使用可以达到本发明的目的的高浓度原料。
首先，作为反应的第一阶段，在铬酸水溶液中添加有机还原剂，将一部分铬酸先行还原后，混合盐酸和有机还原剂，添加在铬酸水溶液中。对各自的添加速度没有特别限制。如专利文献2公开的方法那样，在预先混合酸和铬酸水溶液、添加有机还原剂的方法中，在氯化铬的制造中，随着由氧化还原反应的反应热而产生的温度上升，因为铬酰氯的发生，所以是危险的。
作为有机还原剂使用例如甲醇时的本制造方法的反应式如以下所示(式中x表示0以上3以下的数)。
如上述反应式所示，将铬酸转换为氯化铬所需要的盐酸理论量(化学理论量)设为a、将铬酸还原所需要的有机还原剂的理论量(化学理论量)设为b时，添加还原剂期间，优选总是维持a＜b的关系。添加方法如上所述，作为反应的第一阶段，添加有机还原剂、先行还原一部分铬酸，接着，添加盐酸和还原剂的混合溶液。该添加方法不必高度的管理，可以总是维持a＜b的关系，从操作性来看是很好的方法。由此，与三价铬不结合的盐酸与铬酸进行反应，发挥抑制产生铬酰氯的有利效果的作用。
通过在铬酸水溶液中添加有机还原剂而开始氧化还原反应。伴随大量的发热，反应迅速进行。反应温度通常是90～110℃。产生的水蒸气由冷凝器冷却，使之在反应体系内回流。
在得到碱式氯化铬水溶液时，相对于铬酸，可以以1摩尔当量以上且小于3摩尔当量地添加盐酸。
反应结束后，使之暂时熟化，可以原封不动地成为制品。熟化优选以90～110℃进行30分钟以上。这样的熟化，其主要目的是使溶液中存在的Cr6+实质上成为0、以及使草酸含量相对于铬成为8重量％以下。根据需要，还加入有机还原剂，将残留的Cr6+完全还原。另外，根据需要，加入盐酸，也可以微调整铬离子与氯离子的摩尔比。
接着，作为本发明的铬盐水溶液的其它例子，说明磷酸铬水溶液的优选的制造方法。另外，在本制造方法中，对于没有特别说明的点，先前叙述的关于氯化铬制造方法的说明，可以适宜地适用。本制造方法具有在铬酸水溶液中添加磷酸和选自一元醇及二元醇中的至少一种有机还原剂的特征。
在铬酸水溶液中添加磷酸(正磷酸)和有机还原剂的顺序没有特别的限制。例如，磷酸与有机还原剂可以同时且分别地添加。或者，也可以混合磷酸与有机还原剂、在铬酸水溶液中添加混合液。优选在铬酸水溶液中预先混合磷酸，提高反应体系内的酸度，接着，添加有机还原剂。由此，可以更加抑制草酸的生成。作为磷酸(正磷酸)而言，可以使用工业用磷酸。通常，可以使用浓度为75重量％以上的磷酸。但是，不限定于此。这些诸原料，希望使用可以达到本发明的目的的高浓度原料。
作为有机还原剂使用例如乙二醇时的本制造方法的反应式如下所示(式中，x表示2≤x≤3的数)。
通过在铬酸和磷酸混合水溶液中添加有机还原剂而开始氧化还原反应。伴随着大量的发热，反应迅速地进行。反应温度通常是90～110℃。产生的水蒸气由冷凝器进行冷却，使之在反应体系内回流。
反应结束后，使之暂时熟化，可以原封不动地成为制品。熟化优选以90～110℃进行30分钟以上。这样的熟化，其主要目的是使溶液中存在的Cr6+实质上成为0、和使草酸含量相对于铬成为8重量％以下。根据需要，还加入有机还原剂，将残留的Cr6+完全还原。另外，根据需要，加入磷酸，也可以微调整铬离子与氯离子的摩尔比。
接着，作为本发明的铬盐水溶液的其它例子，再说明硝酸铬水溶液的优选的制造方法。另外，在本制造方法中，对于没有特别说明的点，先前叙述的关于氯化铬及磷酸铬的制造方法的说明，可以适宜地适用。本制造方法具有在铬酸水溶液中分别且同时地添加硝酸和有机还原剂的特征。
作为与有机还原剂一起在铬酸水溶液中被添加的硝酸而言，可以使用工业用硝酸，也可以使用合成硝酸或副产硝酸。通常，可以使用浓度为67.5重量％、比重为1.4的硝酸。但是，不限定于这些。这些诸原料，希望使用可以达到本发明目的的高浓度原料。
硝酸和有机还原剂被同时且分别地添加在铬酸水溶液中。对硝酸和有机还原剂的添加速度没有特别的限制。所谓“分别”，指的是不是以混合硝酸与有机还原剂的状态进行添加。若混合硝酸与有机还原剂，两者就进行反应，因为产生NOx而是危险的。另外，如专利文献2公开的方法那样，若使用在硝酸与铬酸的混合液中添加还原剂的方法，根据条件不同，添加的还原剂有时不是与铬酸而是与硝酸反应而产生NOx。因此，不仅需要脱NOx的装置，而且也会由于激烈的反应而成为危险的状态。
作为有机还原剂使用例如甲醇时的本制造方法的反应式如下所示(式中，x表示0以上3以下的数)。
如上述反应式所示，将铬酸转换为硝酸铬所需要的硝酸理论量(化学理论量)设为a、将铬酸还原所需要的有机还原剂的理论量(化学理论量)设为b时，同时且分别地添加硝酸和有机还原剂的期间，优选总是成为a＜b的关系地添加两者。由此，不与三价铬结合的硝酸与还原剂进行反应，发挥抑制产生NOx这样的有利效果的作用。a与b的关系，优选a/b小于1，特别是更优选为0.9以下。
通过在铬酸水溶液中添加硝酸和有机还原剂而开始氧化还原反应。伴随着大量的发热，反应迅速地进行。反应温度通常是90～110℃。产生的水蒸气由冷凝器进行冷却，使之在反应体系内回流。
在本制造方法中，在同时且分别地添加硝酸及有机还原剂之前，优选在铬酸水溶液中只添加有机还原剂。其理由是，因为使有机还原剂先行，在有机还原剂添加结束后，结束添加硝酸，可以总是使反应体系内的a/b成为上述值以下的缘故。
在铬酸水溶液中先添加有机还原剂的状态下，同时添加硝酸。由此，两者同时且分别地被添加。
反应结束后，使之暂时熟化，可以原封不动地成为制品。熟化优选以90～110℃进行30分钟以上。这样的熟化，其主要目的是使溶液中存在的Cr6+实质上成为0、和使草酸含量相对于铬成为8重量％以下。根据需要，还加入有机还原剂，将残留的Cr6+完全还原。另外，根据需要，加入硝酸，也可以微调整铬离子与硝酸离子的摩尔比。
由以上的各制造方法得到的各种铬盐水溶液，草酸含量是低水平、而且六价铬实质上不存在。得到的各种铬盐水溶液，如果必要，将其加热浓缩，使之冷却可以得到铬盐的结晶。得到的铬盐结晶，草酸含量相对于铬成为2重量％以下、优选成为实质上不含的低水平。并且，实质上不含六价铬。
在上述的加热浓缩中，可以除去铬盐水溶液中的水分。加热浓缩可以在反应结束后进行，也可以在反应中进行。在反应中进行加热浓缩时，产生的水蒸气由冷凝器使之凝集，将该水排出反应体系外而进行浓缩，则效率高，在工业上有利。
实施例以下列举实施例具体地说明本发明。只要没有特别限制，「％」指的是「重量％」。
〔实施例1-1〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入251.6g水、再投入253.1g三氧化铬，充分搅拌溶解，成为50％的铬酸水溶液。作为还原剂，使用甲醇。作为反应的第一阶段，以1.0g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加在12.2g的99.5％甲醇中加入48.4g水的20％的甲醇水溶液。该添加速度是以约1个小时添加60.6g的20％甲醇水溶液的速度。另外，12.2g的99.5％甲醇是相当于还原30％的铬酸的量。
第一阶段的还原剂添加结束后，以6.8g/分钟的速度添加28.4g的99.5％甲醇和789.5g的35％盐酸的混合溶液817.9g。该添加速度是以2小时添加817.9g的甲醇与盐酸的混合溶液的速度。在反应中，向体系外排出327.7g的冷凝水，进行浓缩。还原剂与盐酸的混合溶液添加结束后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加甲醇水溶液，再继续熟化。用以下所述的二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。在反应中，看不到铬酰氯的产生。得到的氯化铬水溶液的组成如下所示。
<利用二苯卡巴肼法检测六价铬的检测方法>
取少量反应液于表面皿中，滴加3～5滴(1+5)硫酸，在其中滴加二苯卡巴肼，以不变为紫红色的点作为还原反应的终点。
表1
〔实施例1-2〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入420.6g的60％铬酸水溶液及84.1g水，充分搅拌，成为50％的铬酸水溶液。作为还原剂，使用乙二醇。作为反应的第一阶段，以1.2g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加在14.3g的98.5％乙二醇中加入56.2g水的20％的乙二醇水溶液。该添加速度是以约1个小时添加70.5g的20％乙二醇水溶液的速度。另外，14.3g的98.5％乙二醇是相当于还原30％的铬酸的量。
第一阶段的还原剂添加结束后，以6.9g/分钟的速度添加33.4g的98.5％乙二醇与789.5g的35％盐酸的混合溶液822.9g。该添加速度是以2小时添加822.9g的乙二醇与盐酸的混合溶液的速度。在反应中，向体系外排出331.5g的冷凝水，进行浓缩。还原剂与盐酸的混合溶液添加结束后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加乙二醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。在反应中，看不到铬酰氯的产生。得到的氯化铬水溶液的组成如下所示。
表2
〔实施例1-3〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入420.6g的60％液体铬酸、151.1g水，充分搅拌，成为44％的铬酸水溶液。作为还原剂、使用99.5％甲醇。作为反应的第一阶段，以1.0g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加在12.2g的99.5％甲醇中加入48.4g水的20％的甲醇水溶液。该添加速度是以约1个小时添加60.6g的20％甲醇水溶液的速度。另外，12.2g的99.5％甲醇是相当于还原30％的铬酸的量。
第一阶段的还原剂添加结束后，以3.5g/分钟的速度添加28.4g的99.5％甲醇与394.8g的35％盐酸的混合溶液423.2g。该添加速度是以2小时添加423.2g的甲醇与盐酸混合溶液的速度。还原剂与盐酸的混合溶液添加结束后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加甲醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。在反应中，看不到铬酰氯的产生。得到的氯化铬水溶液的组成如下所示。
表3
〔实施例1-4〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入256.0g水、再投入256.0g三氧化铬，充分搅拌溶解，成为50％的铬酸水溶液。作为还原剂、使用98.5％的乙二醇。作为反应的第一阶段，以0.9g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加在15.0g的98.5％乙二醇中加入38.9g水的27％的乙二醇水溶液。该添加速度是以约1个小时添加53.9g的27％乙二醇水溶液的速度。另外，15.0g的98.5％乙二醇是相当于还原31％的铬酸的量。
第一阶段的还原剂添加结束后，以3.6g/分钟的速度添加33.3g的98.5％乙二醇与399.7g的35％盐酸的混合溶液433.0g。该添加速度是以2小时添加433.0g的乙二醇与盐酸混合溶液的速度。还原剂与盐酸的混合溶液添加结束后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加乙二醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。在反应中，看不到铬酰氯的产生。得到的氯化铬水溶液的组成如下所示。
表4
〔实施例1-5〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入420.6g的60％液体铬酸、84.1g水，充分搅拌，成为50％的铬酸水溶液。作为还原剂、使用99.5％甲醇。作为反应的第一阶段，以1.0g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加在12.2g的99.5％甲醇中加入48.4g水的20％的甲醇水溶液。该添加速度是以约1个小时添加60.6g的20％甲醇水溶液的速度。另外，12.2g的99.5％甲醇是相当于还原30％的铬酸的量。
第一阶段的还原剂添加结束后，以4.6g/分钟的速度添加28.4g的99.5％甲醇与526.4g的35％盐酸的混合溶液554.8g。该添加速度是以2小时添加554.8g的甲醇与盐酸混合溶液的速度。在反应中，向体系外排出64.6g的冷凝水，进行浓缩。还原剂与盐酸的混合溶液添加结束后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加甲醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。在反应中，看不到铬酰氯的产生。得到的氯化铬水溶液的组成如下所示。
表5
〔实施例1-6〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入420.6g的60％液体铬酸、84.1g水，充分搅拌，成为50％的铬酸水溶液。作为还原剂、使用99.5％甲醇。作为反应的第一阶段，以1.0g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加在12.2g的99.5％甲醇中加入48.4g水的20％的甲醇水溶液。该添加速度是以约1个小时添加60.6g的20％甲醇水溶液的速度。另外，12.2g的99.5％甲醇是相当于还原30％的铬酸的量。
第一阶段的还原剂添加结束后，以5.7g/分钟的速度添加28.4g的99.5％甲醇与658.0g的35％盐酸的混合溶液686.4g。该添加速度是以2小时添加686.4g的甲醇与盐酸混合溶液的速度。在反应中，向体系外排出196.2g的冷凝水，进行浓缩。还原剂与盐酸的混合溶液添加结束后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加乙二醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。在反应中，看不到铬酰氯的产生。得到的氯化铬水溶液的组成如下所示。
表6
〔实施例1-7〕在装有冷凝器的玻璃制反应槽中，加入105.2kg的60％铬酸水溶液与21.0kg水，充分搅拌，成为50％的铬酸水溶液。作为还原剂、使用甲醇。作为反应的第一阶段，以0.25kg/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加在3.0kg的99.5％甲醇中加入12.0kg水的20％的甲醇水溶液。该添加速度是以约1个小时添加15.0kg的20％甲醇水溶液的速度。另外，3.0kg的99.5％甲醇是相当于还原30％的铬酸的量。
第一阶段的还原剂添加结束后，以1.70kg/分钟的速度添加7.1kg的99.5％甲醇与197.4kg的35％盐酸的混合溶液204.5kg。该添加速度是以2小时添加204.5kg的甲醇与盐酸混合溶液的速度。在反应中，向体系外排出114.4kg的冷凝水，进行浓缩。还原剂与盐酸的混合溶液添加结束后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加乙二醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。在反应中，看不到铬酰氯的产生。反应结束后，冷却到常温，继续搅拌一昼夜。以离心分离机分离析出的结晶，回收61kg的氯化铬结晶。得到的结晶在X线衍射中确认是CrCl3·6H2O。得到的氯化铬结晶的组成如下所示。
表7
〔比较例1-1〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入251.6g水，再投入253.1g三氧化铬，充分搅拌溶解，成为50％的铬酸水溶液。作为还原剂、使用葡萄糖。作为反应的第一阶段，以1.4g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加在17.6g的97％葡萄糖中加入67.6g水的20％的葡萄糖水溶液。该添加速度是以约1个小时添加85.2g的20％葡萄糖水溶液的速度。另外，17.6g的97％葡萄糖是相当于还原30％的铬酸的量。
第一阶段的还原剂添加结束后，以6.9g/分钟的速度添加41.0g的97％葡萄糖与789.5g的35％盐酸的混合溶液830.5g。该添加速度是以2小时添加830.5g的葡萄糖与盐酸混合溶液的速度。在反应中，向体系外排出337.0g的冷凝水，进行浓缩。还原剂与盐酸的混合溶液添加结束后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加葡萄糖水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。在反应中，看不到铬酰氯的产生。得到的氯化铬水溶液的组成如下所示。
表8
〔性能评价〕使用以实施例1-1～1-6与比较例1-1得到的氯化铬水溶液，装入大容器，构成铬酸盐处理液，浸渍镀锌钢板的试片，进行干燥，然后进行铬酸盐处理。评价处理后的光泽程度。在以下的表9表示其结果。在表9中，◎表示光泽是非常良好，○表示光泽是良好，×表示光泽不充分。
表9
根据表9所示的结果可知，若使用实施例的氯化铬水溶液(本发明品)，则由铬酸盐处理产生的光泽是优异的。
而且，对于实施例1-4及1-5和比较例1-1得到的氯化铬水溶液，评价引起结晶化的容易度。在50ml的多格容器中加入40ml左右的各样品，加盖在室温及负0℃以下的环境下放置后，用目测观察结晶的有无。就结晶的有无而言，即使是微细的结晶，因为有以其作为核进行成长的可能性，所以作为结晶来判断。表10表示结果。
表10
由表10所示可判断出，实施例1-4及1-5得到的溶液，即使在负0度以下保存也观察不到结晶。与此相对，作为现有的氯化铬水溶液的液体组成的代表例的比较例1-1得到的溶液，若在0度附近保存，就观察到结晶。
〔实施例2-1〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入242.9g的60％铬酸水溶液。在其中投入121.5g水和571.4g的75％磷酸，充分搅拌，制成铬酸和磷酸的混合水溶液。与此分开，另外，预先在27.5g的98.5％乙二醇中加入75.2g水，稀释为26％的乙二醇水溶液，用3小时添加该乙二醇水溶液。此后，继续30分钟的熟化。此时的温度是108℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加乙二醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。得到的磷酸铬水溶液的组成如下所示。
表11
〔实施例2-2〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入387.3g水、再投入122.8g三氧化铬，充分搅拌溶解。接着，投入320.0g的75％磷酸，制成铬酸和磷酸的混合水溶液。与此分开，另外，预先在19.7g的99.5％甲醇中加入177.1g水，稀释为10％的甲醇水溶液，用3小时添加该甲醇水溶液。此后，继续30分钟的熟化。此时的温度是108℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加甲醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。得到的磷酸铬水溶液的组成如下所示。
表12
〔比较例2-1〕除了代替实施例2-1中使用的乙二醇而使用葡萄糖以外，其余与实施例2-1同样地操作，得到磷酸铬水溶液。得到的磷酸铬水溶液的组成如下所示。
表13
〔性能评价〕使用以实施例2-1、2-2与比较例2-1得到的磷酸铬水溶液，装入大容器，构成铬酸盐处理液，浸渍镀锌钢板的试片，进行干燥，进行铬酸盐处理。在以下的表14表示评价处理后的光泽程度的结果。表14中，○表示光泽是良好，×表示光泽不充分。
表14
由表14所示的结果可知，若使用实施例的磷酸铬水溶液(本发明品)，通过铬酸盐处理产生的光泽是优异的。
〔实施例3-1〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入251.6g水，再投入168.6g三氧化铬，充分搅拌溶解，成为40％的铬酸水溶液。作为还原剂，使用在27.0g的99.5％甲醇中加入119.2g水的18％的甲醇水溶液。以1.22g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加该甲醇水溶液。该添加速度是以2个小时添加146.2g的18％甲醇水溶液的速度。
在从甲醇水溶液开始添加的12分钟后，与甲醇水溶液分开另外以3.92g/分钟的速度添加470.6g的67.5％硝酸水溶液。该添加速度与甲醇水溶液的添加时间同样，是以2小时添加硝酸水溶液的速度。甲醇水溶液添加结束时的硝酸的理论量a与甲醇的理论量b之比a/b是0.9。甲醇水溶液添加结束后，在12分钟后硝酸水溶液的添加也结束。此后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加甲醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。反应中看不到亚硝酸气体的产生。得到的硝酸铬水溶液的组成如下所示。
表15
〔实施例3-2〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入280.2g的60％铬酸水溶液与140.0g水，充分搅拌，成为40％的铬酸水溶液。作为还原剂，使用在31.7g的98.5％乙二醇中加入121.9g水的20％的乙二醇水溶液。以1.28g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加该乙二醇水溶液。该添加速度是以2个小时添加153.6g的20％乙二醇水溶液的速度。
在从乙二醇水溶液开始添加的12分钟后，与乙二醇水溶液分开另外以3.92g/分钟的速度添加470.6g的67.5％硝酸水溶液。该添加速度与乙二醇水溶液的添加时间同样，是以2小时添加硝酸水溶液的速度。乙二醇水溶液添加结束时的硝酸的理论量a与乙二醇的理论量b之比a/b是0.9。乙二醇水溶液添加结束后，在12分钟后硝酸水溶液的添加也结束。此后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加乙二醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。反应中看不到亚硝酸气体的产生。得到的硝酸铬水溶液的组成如下所示。
表16
〔实施例3-3〕
在装有冷凝器的玻璃制反应槽中，加入70.0kg的60％铬酸水溶液与35.0kg水，充分搅拌，成为40％的铬酸水溶液。作为还原剂，使用在6.8kg的99.5％甲醇中加入29.9kg水的18％的甲醇水溶液。以306g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加该甲醇水溶液。该添加速度是以2个小时添加36.7kg的18％甲醇水溶液的速度。
在从甲醇水溶液开始添加的12分钟后，与甲醇水溶液分开另外以980g/分钟的速度添加117.6kg的67.5％硝酸水溶液。该添加速度与甲醇水溶液的添加时间同样，是以2小时添加硝酸水溶液的速度。甲醇水溶液添加结束时的硝酸的理论量a与甲醇的理论量b之比a/b是0.9。甲醇水溶液添加结束后，在12分钟后硝酸水溶液的添加也结束。此后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加甲醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。反应中，从冷凝器下部排出50kg冷凝水，进行浓缩。反应结束后冷却到常温，投入晶种，继续搅拌一昼夜。用离心分离机分离析出的结晶，回收25kg的硝酸铬结晶。得到的结晶在X线衍射中确认是Cr(NO3)3·9H2O。得到的硝酸铬结晶的组成如下所示。
表17
〔实施例3-4〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入280.2g的60％液体铬酸与280.2g水，充分搅拌，成为30％的铬酸水溶液。作为还原剂，使用在31.7g的98.5％乙二醇中加入60.2g水的34％的乙二醇水溶液。以0.77g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加该乙二醇水溶液。该添加速度是以2个小时添加91.9g的34％乙二醇的速度。
在从乙二醇水溶液开始添加的12分钟后，与乙二醇水溶液分开另外以3.27g/分钟的速度添加392.2g的67.5％硝酸。该添加速度与乙二醇水溶液的添加时间同样，是以2小时添加硝酸的速度。乙二醇水溶液添加结束时的硝酸的理论量a与乙二醇的理论量b之比a/b是0.9。乙二醇水溶液添加结束后，在12分钟后硝酸的添加也结束。此后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加乙二醇水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。反应中看不到产生亚硝酸气体。得到的硝酸铬水溶液的组成如下所示。
表18
〔比较例3-1〕在装有冷凝器的玻璃制反应容器中，加入251.6g水，再投入168.6g三氧化铬，充分搅拌溶解，成为40％的铬酸水溶液。作为还原剂，使用在39.0g的97％葡萄糖中加入107.2g水的26％的葡萄糖水溶液。以1.22g/分钟的速度、使用定量泵在铬酸水溶液中添加该葡萄糖水溶液。该添加速度是以2个小时添加146.2g的26％葡萄糖水溶液的速度。
在从葡萄糖水溶液开始添加的12分钟后，与葡萄糖水溶液分开另外以3.92g/分钟的速度添加470.6g的67.5％硝酸水溶液。该添加速度与葡萄糖水溶液的添加时间同样，是以2小时添加硝酸水溶液的速度。葡萄糖水溶液添加结束时的硝酸的理论量a与葡萄糖的理论量b之比a/b是0.9。葡萄糖水溶液添加结束后，在12分钟后硝酸水溶液的添加也结束。此后，继续30分钟的熟化。此时的温度是105℃。熟化后，检验残留的Cr6+，补加葡萄糖水溶液，再继续熟化。用二苯卡巴肼法确认没有Cr6+的显色后，作为反应结束。反应中看不到亚硝酸气体的产生。得到的硝酸铬水溶液的组成如下所示。
表19
〔性能评价〕使用以实施例3-1、3-2及3-4和比较例3-1得到的硝酸铬水溶液，装入大容器，构成铬酸盐处理液，浸渍镀锌钢板的试片，进行干燥，进行铬酸盐处理。评价处理后的光泽程度。在以下的表20表示其结果。表20中，◎表示光泽非常良好，○表示光泽良好，×表示光泽不充分。
表20
由表20所示的结果可知，若使用实施例的硝酸铬水溶液(本发明品)，通过铬酸盐处理产生的光泽是优异的。
产业上的可利用性本发明的铬盐水溶液，草酸含量是微量的，若使用其进行金属的表面处理，就可以得到光泽优异的制品。另外，根据本发明的制造方法，在工业上可以有利地制造草酸含量极少的铬盐水溶液。
权利要求
1.一种铬盐水溶液，其特征在于相对于铬，草酸含量是8重量％以下。
2.如权利要求1所述的铬盐水溶液，其特征在于相对于铬，全部有机碳是4重量％以下。
3.如权利要求1所述的铬盐水溶液，其特征在于铬盐是氯化铬。
4.如权利要求3所述的铬盐水溶液，其特征在于含有以组成式Cr(OH)xCly(式中，0＜x≤2、1≤y＜3、x+y＝3)表示的碱式氯化铬。
5.如权利要求4所述的铬盐水溶液，其特征在于在20℃时的比重是1.35～1.44，氯与铬的摩尔比(Cl/Cr)是1以上、小于3。
6.如权利要求4所述的铬盐水溶液，其特征在于以Cr换算，浓度是8.2～14重量％。
7.如权利要求3所述的铬盐水溶液，其特征在于作为CrCl3换算为40重量％，水溶液中的杂质金属离子是Na≤30ppm，Fe≤20ppm。
8.如权利要求3所述的铬盐水溶液，其特征在于实质上不含不与Cr结合的游离的氯离子。
9.如权利要求1所述的铬盐水溶液，其特征在于铬盐是以组成式Cr(H3-3/nPO4)n(式中，n表示2≤n≤3的数)表示的磷酸铬。
10.如权利要求9所述的铬盐水溶液，其特征在于水溶液中的杂质金属离子是Na≤30ppm，Fe≤20ppm。
11.如权利要求9所述的铬盐水溶液，其特征在于水溶液中的杂质阴离子是Cl≤10ppm，SO4≤100ppm。
12.如权利要求1所述的铬盐水溶液，其特征在于铬盐是硝酸铬。
13.如权利要求12所述的铬盐水溶液，其特征在于作为Cr(NO3)3换算为40重量％，水溶液中的杂质金属离子是Na≤30ppm，Fe≤20ppm。
14.如权利要求12所述的铬盐水溶液，其特征在于实质上不含不与Cr结合的游离的硝酸离子。
15.权利要求3所述的铬盐水溶液的制造方法，其特征在于在铬酸水溶液中，作为反应的第一阶段，添加由一元醇或二元醇组成的有机还原剂，将一部分铬酸先行还原，接着，混合并添加盐酸和该有机还原剂，使反应完成。
16.如权利要求15所述的制造方法，其特征在于一元醇或二元醇是甲醇、乙二醇或1，3-丙二醇。
17.如权利要求15所述的制造方法，其特征在于相对于铬酸，添加1摩尔当量以上3摩尔当量以下的盐酸。
18.权利要求9所述的铬盐水溶液的制造方法，其特征在于在铬酸水溶液中，添加磷酸和选自一元醇及二元醇中的至少一种有机还原剂。
19.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于在铬酸水溶液中混合磷酸，接着，添加有机还原剂。
20.权利要求12所述的铬盐水溶液的制造方法，其特征在于在铬酸水溶液中，分别并且同时地添加硝酸和有机还原剂。
21.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于添加硝酸和有机还原剂，使得将铬酸转换为硝酸铬所需要的硝酸理论量设为a、将铬酸还原所需要的有机还原剂的理论量设为b时，成为a＜b的关系。
22.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于有机还原剂是一元醇或二元醇。
23.一种铬盐结晶，其特征在于相对于铬，草酸含量是2重量％以下。
全文摘要
本发明涉及一种铬盐水溶液，其特征是，相对于铬，草酸含量是8重量％以下。铬盐水溶液，相对于铬，总有机碳是4重量％以下。铬盐优选为氯化铬、磷酸铬或硝酸铬。氯化铬优选含有用组成式Cr(OH)
文档编号C23C22/05GK1886342SQ200480035298
公开日2006年12月27日 申请日期2004年11月22日 优先权日2003年12月10日
发明者小泷秀树, 番田知宏, 原孝志, 高木伸夫 申请人:日本化学工业株式会社