专利名称：一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法
技术领域：
本发明涉及皮革化工技术领域，尤其是涉及一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法。
背景技术：
铬鞣是皮革制造过程中一个关键的工序，由于在鞣制过程中，铬并没有被胶原纤维完全吸收，铬鞣液的利用率只有70%左右，其余30%左右的铬鞣液并没有被利用而进入废 水中，一方面对环境造成了严重污染，另一方面也对资源造成极大浪费。目前，处理铬鞣废水最常见的方法是加碱沉淀法，即将废液中加入一定量的碱性物质，使铬离子形成氢氧化铬沉淀，然后过滤得到沉淀(即铬泥)，最后用酸溶解铬泥得到碱式硫酸铬鞣液。虽然用加碱沉淀法得到的硫酸铬鞣液较为纯净，但是铬泥加酸溶解后，有机物水解不完全，部分铬盐依然结合有有机小分子(有机酸或蛋白质小分子)，得到的碱式硫酸铬鞣液以阴络合物为主，鞣性较差。中国专利申请公布号CN102505057A，申请公布日2012. 06. 20，公开了一种铬鞣废液循环方法，在该方法中加碱使废液中铬盐沉淀、过滤得到铬泥，铬泥在强酸性条件下水解除去蛋白质和其它有机物杂质，再通过沉淀过滤得到比较纯的铬泥，最后使用氧化剂去除残余的有机物杂质，得到再生铬鞣液。该方法的不足之处在于，(一)、铬泥直接用硫酸进行溶解，反应剧烈，铬泥会发生溅射，操作危险系数高；(二)、没有将六价铬完全还原为具有鞣性的三价铬；(三)、加入红矾钠，在常压下加热氧化进一步除去铬泥中的有机物，红矾钠含有六价铬，属于强氧化性化学危险品，有毒，安全性差，同时在常压下加热氧化，有机物水解不彻底，铬鞣液渗透不佳；(四)、最后还需要用还原剂去除残余的红矾钠，再用碱性材料调节PH才能得到再生铬鞣液，工艺步骤繁琐，不能一步制得碱式硫酸铬鞣液，还增加了生产成本。另外，中国专利公开号CN101041500A，
公开日2007年9月26日，公开了一种制革铬鞣废液的高效再利用方法，该方法中，铬泥用酸溶解后，加入以铬泥中Cr2O3重量计的一定重量氧化剂，以铬泥中的有机小分子作为还原剂，将氧化剂还原，从而除去有机小分子，其不足之处在于，(一)铬泥直接用硫酸进行溶解，反应剧烈，铬泥会发生溅射，操作危险系数高；(二)常压下进行氧化有机小分子，氧化时间长，有机小分子水解不彻底；(三)过量的氧化剂还需要用其他还原剂来还原，工艺步骤更为繁琐，还增加了生产成本。
发明内容
本发明是为了解决现有铬泥制备铬鞣液的方法所存在的上述不足，提供了一种工艺步骤简单，反应温和，成本低，六价铬还原率高，有机物小分子水解彻底的利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，该方法得到的碱式硫酸铬鞣液纯净度高，分子结合均匀，分子团小，鞣性佳。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案
一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，包括以下步骤
(I)匀浆将铬泥与水混合后搅拌均匀，得铬泥浆，以铬泥干重计，铬泥与水的质量比为1: 2 4。先将铬泥与水混合搅拌成铬泥浆，再加浓硫酸进行溶解时，反应过程中铬泥不易溅射，化学反应过程温和，容易控制。(2)浸出在铬泥浆中加入浓硫酸并不断搅拌，调节铬泥浆pH至广2后加热升温至8(T90°C，继续搅拌f 2h，得浸出液。加热至8(T90°C，有利于有机物的水解，不断搅拌有利于反应热及时散出，同时使反应更为均匀。(3)压滤对浸出液进行压滤，得滤液。(4)加压还原将滤液pH用NaOH调节至3 4，测定滤液中CrO广的含量，在滤液中加入乙醇或工业酒精，CrO42- =C2H5OH摩尔比为I :0. 25、. 3，然后转移至反应釜进行加压还 原反应。乙醇或工业酒精易得，成本低，本发明加入乙醇或工业酒精来还原六价铬，不仅能使六价铬完全还原成三价铬，从而提高铬鞣液的鞣性，而且还有利于控制生产成本，最重要的是，过量的乙醇或工业酒精在高压高温的条件下，本身会水解成水和二氧化碳，不会引入新的杂质，无需用其他工艺除去，不仅保证了最后得到的铬鞣液的纯净度，而且工艺步骤简单，此外，本发明采用加压高温的反应条件，能提高六价铬的还原率，减少乙醇或工业酒精的用量，同时在高压高温的条件下，有机物小分子也能进行深度水解，进一步提高最后得到的铬鞣液的纯净度与鞣性。(5)降温降压反应结束后对反应釜进行降温降压，降至常温常压后即得碱式硫酸铬鞣液。加压还原后，只需将反应釜降至常温常压即得到碱式硫酸铬鞣液，工艺步骤简单，这里所述的常温指2(T25°C，常压指一个大气压。作为优选，步骤(2)中浓硫酸的质量浓度为98%。作为优选，工业酒精的体积浓度大于或等于95%。工业酒精体积浓度过低，会延长加压还原反应的反应时间及效果。作为优选，步骤(4)中加压还原的反应条件为温度14(T150 °C，压力
O.36、. 5MPa，时间O. 5 lh。在该条件下，六价铬还原率高，有机物水解程度高，得到的铬鞣液纯净度与鞣性好。因此，本发明具有如下有益效果
(1)铬泥用酸溶解前，先加水匀浆，铬泥不会溅射，化学反应过程温和，反应容易控制；
(2)采用乙醇或工业酒精作为还原剂还原六价铬，不仅能使六价铬完全还原成三价铬，从而提高铬鞣液的鞣性，而且还有利于控制生产成本，最重要的是，过量的乙醇或工业酒精在高压高温的条件下，本身会水解成水和二氧化碳，不会引入新的杂质，无需用其他工艺除去，不仅保证了最后得到的铬鞣液的纯净度，而且工艺步骤简单；
(3)采用加压高温的反应条件，提高六价铬的还原率，减少乙醇或工业酒精的用量，同时在高压高温的条件下，有机物小分子也能进行深度水解，进一步提高最后得到的铬鞣液的纯净度与鞣性。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本发明做进一步的描述。
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例I
(I)匀浆将铬泥与水混合后搅拌均匀，得铬泥浆，以铬泥干重计，铬泥与水的质量比为1: 4。(2)浸出在铬泥浆中加入质量浓度为98%的浓硫酸并不断搅拌，调节铬泥浆pH至
2后加热升温至90°C，继续搅拌lh，得浸出液。(3)压滤对浸出液进行压滤，得滤液。(4)加压还原将滤液pH用NaOH调节至4，测定滤液中CrO广的含量，在滤液中加入体积浓度为96%的工业酒精，Cr042_ =C2H5OH摩尔比为I :0. 3，然后转移至反应釜进行加压还原反应，反应条件为温度150°C，压力O. 36MPa，时间lh。(5)降温降压反应结束后对反应釜进行降温降压，降至常温常压后即得碱式硫酸铬鞣液。
实施例2
(I)匀浆将铬泥与水混合后搅拌均匀，得铬泥浆，以铬泥干重计，铬泥与水的质量比为
1:2。
(2)浸出在铬泥浆中加入质量浓度为98%的浓硫酸并不断搅拌，调节铬泥浆pH至
I后加热升温至80°C，继续搅拌2h，得浸出液。(3)压滤对浸出液进行压滤，得滤液。(4)加压还原将滤液pH用NaOH调节至3，测定滤液中CrO广的含量，在滤液中加入乙醇,CrO广C2H50H摩尔比为I :0. 25,然后转移至反应爸进行加压还原反应,反应条件为温度140°C，压力O. 5MPa，时间O. 5h。(5)降温降压反应结束后对反应釜进行降温降压，降至常温常压后即得碱式硫酸铬鞣液。
实施例3
(I)匀浆将铬泥与水混合后搅拌均匀，得铬泥浆，以铬泥干重计，铬泥与水的质量比为
1:3。(2)浸出在铬泥浆中加入质量浓度为98%的浓硫酸并不断搅拌，调节铬泥浆pH至I. 5后加热升温至85°C，继续搅拌I. 5h，得浸出液。(3)压滤对浸出液进行压滤，得滤液。(4)加压还原将滤液pH用NaOH调节至3. 5，测定滤液中Cr042_的含量，在滤液中加入体积浓度为95%的工业酒精，Cr042_ =C2H5OH摩尔比为I :0. 27，然后转移至反应釜进行加压还原反应，反应条件为温度145°C，压力O. 4MPa，时间O. 7h。(5)降温降压反应结束后对反应釜进行降温降压，降至常温常压后即得碱式硫酸铬鞣液。
本发明可根据毛革鞣制的生产条件进行配制使用，本发明得到的碱式硫酸铬鞣液鞣制后的毛革的颜色，与新配的碱式硫酸铬鞣液鞣制后的毛革的颜色相比无明显差异，本发明得到的碱式硫酸铬鞣液纯净度高，鞣性好。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体 及改型。
权利要求
1.一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)匀浆将铬泥与水混合后搅拌均匀，得铬泥浆，以铬泥干重计，铬泥与水的质量比为1:2 4 ; (2)浸出在铬泥浆中加入浓硫酸并不断搅拌，调节铬泥浆pH至广2后加热升温至8(T90°C，继续搅拌I 2h，得浸出液； (3)压滤对浸出液进行压滤，得滤液； (4)加压还原将滤液pH用NaOH调节至3 4，测定滤液中Cr042_的含量，在滤液中加入乙醇或工业酒精，Cr042_ =C2H5OH摩尔比为I :0. 25、. 3，然后转移至反应釜进行加压还原反应； (5)降温降压反应结束后对反应釜进行降温降压，待降至常温常压后即得碱式硫酸铬鞣液。
2.根据权利要求I所述的一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，其特征在于，步骤(2)中浓硫酸的质量浓度为98%。
3.根据权利要求I或2所述的一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，其特征在于，工业酒精的体积浓度大于或等于95%。
4.根据权利要求I所述的一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，其特征在于，步骤(4)中加压还原的反应条件为温度14(Tl50°C，压力O. 36、· 5MPa，时间O. 5 lh。
全文摘要
本发明公开了一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，解决了现有铬泥制备铬鞣液的方法所存在的反应剧烈，操作危险系数高，有机物水解不彻底，得到的铬鞣液渗透不佳，鞣性差，制备工艺步骤繁琐等问题，它包括以下步骤(1)匀浆；(2)浸出；(3)压滤；(4)加压还原；(5)降温降压。本发明具有化学反应过程温和，反应容易控制；能使六价铬完全还原成三价铬，生产成本低，不会引入新的杂质，工艺步骤简单，最后得到的铬鞣液的纯净度高；六价铬的还原率高，乙醇或工业酒精的用量少，有机物小分子能进行深度水解，进一步提高最后得到的铬鞣液的纯净度与鞣性等有益效果。
文档编号C14C3/06GK102965455SQ20121041755
公开日2013年3月13日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者陈剑峰 申请人:浙江特力再生资源有限公司