专利名称：甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法
技术领域：
本发明涉及一种高效分离方法，特别是甲酸钠酸化法制备产物甲酸和副产物钠盐 的分离方法。
背景技术：
甲酸俗称蚁酸，分子式=HCOOH,分子量46. 03，比重1. 2201，熔点8. 4，沸点 100. 8，是无色透明油状发烟液体，具有强烈的刺激性和腐蚀性。甲酸是有机化工基础原料 之一，广泛用于农药、皮革、医药、橡胶、印染及化工原料等行业。在农药工业中，可制取高 效低毒农药杀虫醚，粉锈宁、多效唑；在皮革工业中，可以制造皮革的鞣制剂、脱灰剂和中和 剂；在医药工业上，可做局部刺激药、收敛剂及泡膏，也是生产安乃近、甲硝唑、咖啡因、氨基 比林、冰片、维生素Bl等重要原料；橡胶工业可作凝聚剂、印染媒染剂、纤维和纸张的染色 剂及处理剂、增塑剂和动物饮料添加剂，化学工业用于生产甲酸氨、二甲苯甲酰胺、各种甲 酸盐、防老剂等。近些年来，甲酸的需求量主要呈稳步增长的趋势。目前，国内外生产甲酸的方法主要有三种1) 丁烷液相氧化生产醋酸副产甲酸 法；2)甲醇羰基合成法，包括甲酸甲酯水解法和甲酰胺水解法；3)甲酸钠酸化法。由于前两 种方法都涉及复杂的石油化工过程和分离过程，且投资较大、能耗高，所以工艺简单成熟的 甲酸钠酸化法，特别是利用各种工业副产品甲酸盐为原料的酸化法渐渐受到重视。现有的甲酸钠酸化法主要采用甲酸钠为原料，可加入硫酸、磷酸、过磷酸、多聚 磷酸、五氧化二磷等酸化助剂间歇式生产甲酸，中国专利97103209. 2、200610124470. 4、 200610200857.3,200610046124. 9,200710200045. 3,200710049836. 0,200810070353. 3、 200910094683. 0所公开的各种酸化助剂酸化甲酸钠制备甲酸的方法中，均是采用间歇式的 生产方法。这种间歇式生产甲酸的方法，一般采用卧式蒸馏釜，最大尺寸为直径1.5mX长 4m,单套最大规模年产甲酸约为1000吨，不仅操作复杂、蒸发效率差、甲酸收率低、适应面 窄，而且限制了甲酸的生产能力，不适合大规模生产需要，无形中加大了投资和生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺流程简单、操作弹性 大、甲酸收率高、钠盐质量好、生产成本低，适合大规模生产需要且可连续高效分离甲酸钠 法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法。本发明的目的通过以下技术方案予以实现，其步骤为(1)向含甲酸的物料中投入酸化剂酸化，酸化反应后得到混合物料；(2)将酸化反应后得到的混合物料，由输送泵输送至螺杆挤出机进料端口分离，分 离产物甲酸由脱挥装置排气口排出，副产物钠盐由螺杆挤出机出料端口排出；(3)脱挥装置排气口排出气体甲酸经冷凝后收集得到成品甲酸，甲酸收率大于 90%。步骤(1)中含甲酸的物料是甲酸钠、甲酸钙、甲酸铵中的一种。所述的酸化剂是硫
3酸、磷酸、过磷酸、多聚磷酸或五氧化二磷中的一种或一种以上，在步骤(1)中，加入酸化剂 的同时，还可以加入酸化助剂，所述的酸化助剂是甲酸，考虑到甲酸钠酸化法在酸化剂、酸 化助剂、原料配比、主反应条件和流程等上的不同，酸化后得到的甲酸和钠盐的混合物统一 称为“混合物料”。其中，含甲酸的原料与酸化剂之间的摩尔比例为100 1-1 100，酸化 助剂用量体积小于产物甲酸理论产量体积的100%。步骤(2)中螺杆挤出机为单螺杆、同向双螺杆或异向双螺杆等中的一种。步骤(2)中螺杆挤出机为排气式平行双螺杆挤出机，排气口为3个。步骤(2)螺杆挤出机的螺杆温度控制在75-150°C，螺杆转速为5-500r/min，脱挥 装置真空度0-0. IMpa0步骤(3)中气体甲酸冷凝前净化，是否需要净化，视具体酸化工艺而定。本发明所述的甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法，与现有技术相 比，在不改变原有的酸化形式和设备的条件下，不仅有效降低了设备改造和投资费用等，还 最大限度的保留了原有酸化法的相应优点。同时采用双螺杆挤出机替代了现有的间歇式蒸 发系统，不仅操作简单实现了物料的连续分离，而且适应的物料体系范围大，损耗低，分离 时间短，甲酸收率高，甲酸收率在90%以上，生产成本低，还比较适合大规模工业化生产，单 套双螺杆挤出机所分离的物料可年产甲酸10000吨。
图1是本发明的流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不只 限于这些例子。实施例1在反应釜内加入500kg甲酸钠，在不断搅拌的情况下，缓慢加入浓硫酸约360kg到 甲酸钠过量数合格为止，反应6个小时，得到甲酸和硫酸钠盐混合物料。混合物料直接由 输送泵连续传送至同向双螺杆挤出机进料端口，螺杆温度控制在135°C，螺杆转速为75r/ min，脱挥装置真空度0. 06Mpa,甲酸由脱挥装置排气口经冷凝后收集得到，硫酸钠盐由出料 端口收集得到。甲酸浓度为85. 3%，收率为90. 2%。实施例2 在反应釜内加入500kg浓度为95%的磷酸，再加入450kg甲酸钾，搅拌均勻提高温 度至170°C，反应1. 5小时，得到甲酸和复合磷酸钾盐混合物料。混合物料直接由输送泵连 续传送至同向双螺杆挤出机进料端口，螺杆温度控制在150°C，螺杆转速为60r/min，脱挥 装置真空度0. 03MPa甲酸由脱挥装置排气口经冷凝后收集得到，以磷酸一氢钾、二氢钾为 主的复合磷酸盐由出料端口收集得到。甲酸浓度为96.8%，收率为97.5%，复合磷酸盐中 磷酸二氢钾含量为98. 4%，其余为磷酸一氢钾，收率为97. 6%。实施例3在反应釜内先加入500kg浓度为105%的过磷酸，再加入IOOkg浓度为94. 5 %的 甲酸搅拌均勻，然后分3次加入300kg甲酸钙。待甲酸钙加完后，提高温度至80°C，在搅拌作用下进行反应5小时，得到甲酸和复合磷酸钙盐混合物料。混合物料直接由输送泵连续 传送至异向双螺杆挤出机进料端口，螺杆温度控制在120°C，螺杆转速为50r/min，脱挥装 置真空度0. 04MPa甲酸由脱挥装置排气口经冷凝后收集得到，以磷酸二氢钙为主的复合磷 酸盐由出料端口收集得到。甲酸浓度为94. 8 %，收率为95.2%，复合磷酸盐中磷酸二氢钙 含量为97. 6%，其余为二钙，收率为99. 2%。实施例4在反应釜内先加入500kg浓度为115%的多聚磷酸，再加入200kg浓度为94. 5% 的甲酸搅拌均勻，然后分5次加入500kg甲酸钠。待甲酸钠加完后，提高温度至115°C，在搅 拌作用下进行反应3小时，得到甲酸和复合磷酸钠盐混合物料。混合物料直接由输送泵连 续传送至异向双螺杆挤出机进料端口，螺杆温度控制在130°C，螺杆转速为50r/min，脱挥 装置真空度0. 04MPa甲酸由脱挥装置排气口经冷凝后收集得到，以磷酸一钠、二钠为主的 复合磷酸盐由出料端口收集得到。甲酸浓度为95. 6%，收率为98. 2%，复合磷酸盐中二钠 含量为99. 1%，其余为一钠，收率为97.8%。实施例5在反应釜内先加入760kg浓度为85 %的磷酸，再加入650kg的甲酸钠，控制反应 温度为50°C，在搅拌的作用下反应8小时，得到甲酸和磷酸二氢钠混合溶液。向混合溶液 中投入200kg五氧化二磷，脱去溶液中水分，搅拌均勻后，混合物料直接由输送泵连续传送 至单螺杆挤出机进料端口，螺杆温度控制在125°C，螺杆转速为60r/min，脱挥装置真空度 0. 05Mpa,甲酸由脱挥装置排气口经冷凝后收集得到，磷酸二氢钠盐溶液由出料端口收集得 到。甲酸浓度为92.6%，收率为91.8%。以上实施例中，选择不同的酸化剂，在挤出机的出料端得到的盐也是不同的，而选 择不同的挤出机及螺杆螺纹类型，酸化后物料分离的效果也是不同的，实际上，本发明均适 用于甲酸盐酸化法制备甲酸的工艺。
权利要求
1.一种甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法，是将甲酸钠法的产物含甲酸 的物料从其副产物钠盐中分离出来，其特征在于，方法为(1)向含甲酸的物料中投入酸化剂酸化，酸化反应后得到混合物料；(2)将酸化反应后得到的混合物料，由输送泵输送至螺杆挤出机进料端口分离，分离产 物甲酸由脱挥装置排气口排出，副产物钠盐由螺杆挤出机出料端口排出；(3)脱挥装置排气口排出气体甲酸经冷凝后收集得到成品甲酸。
2.根据权利要求1所述的甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法，其特征在 于，步骤(1)中含甲酸的物料是甲酸钠、甲酸钙、甲酸铵等甲酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法，其特征在 于，步骤(1)中所述的酸化剂是无机酸。
4.根据权利要求3所述的甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法，其特征在 于，步骤(1)中所述的酸化剂是无机酸中的硫酸、磷酸、过磷酸、多聚磷酸或五氧化二磷中 的一种或一种以上。
5.根据权利要求1或2或3所述的甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法， 其特征在于，步骤(1)中向含甲酸的物料中加入酸化剂的同时，也可加入酸化助剂。
6.根据权利要求5所述的甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法，其特征在 于，所述的酸化助剂是甲酸。
7.根据权利要求1所述的甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法，其特征在 于，步骤(2)中螺杆挤出机为单螺杆、同向双螺杆或异向双螺杆等中的一种。
8.根据权利要求1所述的甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法，其特征在 于，步骤(2)中螺杆挤出机为排气式平行双螺杆挤出机，排气口为3个。
9.根据权利要求1所述的甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法，其特征在 于，步骤(2)螺杆挤出机的螺杆温度控制在75-150°C，螺杆转速为5-500r/min，脱挥装置真 空度 0-0. IMpa0
10.根据权利要求1所述的甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法，其特征 在于，步骤(3)中气体甲酸冷凝前可选择净化。
全文摘要
一种甲酸钠法产物甲酸和副产物钠盐的高效分离方法涉及一种高效分离方法，特别是甲酸钠酸化法制备产物甲酸和副产物钠盐的分离方法，本发明的方法为(1)向含甲酸的物料中投入酸化剂酸化，酸化反应后得到混合物料；(2)将酸化反应后得到的混合物料，由输送泵输送至螺杆挤出机进料端口分离，分离产物甲酸由脱挥装置排气口排出，副产物钠盐由螺杆挤出机出料端口排出；(3)脱挥装置排气口排出气体甲酸经冷凝后收集得到成品甲酸。本发明有效降低了设备改造和投资费用，并最大限度的保留了原有酸化法的相应优点，操作简单实现了物料的连续分离，适应的物料体系范围大，损耗低，分离时间短，甲酸收率高。
文档编号C07C53/02GK102001928SQ20101050950
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者朱严瑾, 杨云松, 杨亚斌, 梁雪松, 梅毅, 王汝春 申请人:云南省化工研究院