Na₂CO₃或甲酸钠或CO₂或CO制备DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法

专利名称：Na₂CO₃或甲酸钠或CO₂或CO制备DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法
Na2CO3或甲酸钠或CO2或CO制备DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法本发明涉及一种根据元素有机化学的串联取代重排消除反应(简称TSRE反应)这一近期发现的通用型的合成方法，重新设计C02、C0直接合成法制备碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二苯酯(DPC) 二个商品以及原甲酸酯、原碳酸酯、二甲醚传统等产品的生产工艺合成路线，与这些产品的现有生产工艺相比较，本发明专利申请的制备方法达到了大幅度节能减排与降低成本的目的。
背景技术：
本人长期从事企业的技术服务工作，先后申请了几十篇发明专利。近期，本申请人安静下来后对于过去的技术服务工作及其发明创造仔细总结，发现有一条径纬线始终贯穿其中，由此总结出了以元素有机化学的串联取代重排反应(以下简称TSRE反应)为题的准备登载的论文，论文的主题是论述一种新发现的通用型的合成模式的定义与规则及其应用价值，该论文的部分内容如下所述:二氧化碳资源化利用的新途径引言，地球变暖问题是全球环境中最重要、最亟待解决的问题之一，而导致“温室效应”的最直接原因是由于CO2在大气中含量的大幅度增加。如何控制CO2的过量排放已成为各国可持续发展的重大战略问题。这不仅仅是一个环境热点，而是已经成为一个威胁人类生存和发展的、达到国际关系高度复杂的问题。故发展新型高效实用的减排技术已经成为了一个我国乃至全世界需要迫切解决的十分重大的科学技术问题。有中国政府部长指出:未来十年是决定全球二氧化碳捕集、利用和封存(CCUS)技术发展最重要的时期,其战略意义不仅仅在于具有实现大规模温室气体减排的潜力，更重要的是提供了一种可能的战略性技术选择前景。无疑，将二氧化碳作为资源的化学利用，尤其是将二氧化碳中碳氧资源同时利用，应该是一条最现实、最有价值的途径。然而，这一技术之路的工业化开发步伐却是异常艰难。德国可再生能源机构IWR公布2009年中国的碳排放量为74.3亿吨，以此计算，当前中国二氧化碳利用量不足排放量的千分之一。例如，具有重大价值的二氧化碳制甲醇技术；最具代表性的CO2与甲醇反应合成碳酸二甲酯的技术；以及二氧化碳制备二甲醚、低碳烯烃等等技术都还是处于实验室的阶段。近来有报道说日本的三井化学株式会社于2009年拆资1600万美元建成全球首套100吨/年二氧化碳制甲醇中试装置并获得成功。这已是所有公布的消息中二氧化碳制甲醇最为领先的成果了。 实现二氯化碳资源化利用技术产业化的瓶颈在哪里？业内多数人士认为，目前，催化剂的开发工作仍然是这一领域最大的难点问题。认为CO2是碳的最终氧化态，是高度稳定、难于活化的分子，只有采用催化转化的方法，才是最有希望、最受关注的研究方向。所以，过去的十几年内，世界各国已经投入了大量的人力、物力和财力用于催化剂的研究与开发，但迄今为止，笔者查阅了大量的有关这方面技术开发的文献，感到过去的相关理论对催化方面反应机理的解释存在反应方向性的一种重大的缺陷，故笔者在此提出不同的论点，供人们参阅与批判。首先提出几个高中时代的但一直很少引起注意的化学问题:1)碳酸钠与NaOH或甲醇钠反应吗？ 2)甲酸钠与NaOH或甲醇钠反应吗？ 3)已知苯甲酸钠在NaOH水溶液中转变为苯和碳酸钠，那么，甲酸钠在NaOH水溶液中转化吗？如果有转化，转化成什么物质？4)为什么碳酸十分不稳定，以致于不能制备出它的纯品，而碳酸氢钠较稳定但也较易分解，碳酸钠相对却最稳定？ 5)常说同碳二醇不稳定，可为什么甲醛水溶液中甲二醇能够稳定存在？ 6)为什么酯的水解酸催化时为可逆反应，而碱催化时为不可逆反应？ 7)为什么缩醛类化合物在稀酸中分解而在碱中稳定？为什么半缩醛没有缩醛稳定？ 8)为什么亚磷酸常态下以5价磷化物的型式存在，而亚磷酸二钠盐常态下以三价磷化物的型式存在？ 9)浓硫酸化学脱水的反应机理是什么？如此之多的这类看似很简单的问题，在教科书上却找不到明确的答案。但是，只要我们把上述问题归纳一起加以分析，就会发现有一条连贯相牵的线穿梭其中，那就是化学环境的酸碱度。由此产生了 TSRE反应[I]的规则1:在酸性条件下，有利于M = O双键转化为M-O单键，反之，在碱性条件下，有利于M = O键转化为M-O键，相应的酸性或者碱性越强，这种相互转化的推动力也越大(附件I)。这是一条铁律，因为至今还未发现存在与此规则相违反的化学实例。这条规则也十分重要，因为它指明了含氧官能团化合物氧化或还原的反应的方向，并且揭示了这类化合物内部存在的相互转化时的原动力。因此，由TSRE反应的规则I 7可知，答案是碳酸钠(包括甲酸钠、丙酮)等含C = O双键的化合物，只要给它们配置相应的碱度，都能够与NaOH发生羰基的加成反应，转化成为不同的化合物(下文详述)。1、C02资源 化利用CO2具有二个叠加的C = O双键，实际上，所谓CO2的资源化利用大多都是经过一个C = O双键向C-O单键方向的转化历程，故也应该遵守和符合TSRE反应的规则与原理(附件I)。从这一基础出发，我们推导出了 CO2资源化利用的一个全新的途径。该途径的反应机理与传统的金属催化反应的机理有本质的不同(见附件I)。一般TSRE反应更多的是注意分子结构内部的原动力的调整，而催化反应更多的是注意分子外部的配位力的调整，故采用TSRE反应法设计新的合成路线，一般不怎么考虑催化剂的筛选问题。由此，关于CO2的活化，与传统思路不同，新思路并不是认为筛选催化剂有多么地关键，而是认为CO2所处化学环境的酸碱度是第一位的关键(如果说须选择催化剂，也应该围绕这一中心)，认为CO2在强碱或超强碱的条件下，转化成了原碳酸钠以及非常活泼的两性离子的三价或二价碳氧化合物(详见下述)。利用其为活性中间体，进一步衍生化，制备出各种相应的诸如甲醇、甲醛、甲酸、碳酸酯、甲酸酯、二甲醚等多种有机物，达到在低温、低压的温和条件下，低成本、低能耗、高效益的实施CO2资源化利用的目标，加速走上工业化开发的道路。1.1原碳酸钠的制备及其用途综上所述，上述提及的若碳酸钠与NaOH反应的生成物是什么？答案自然应该是原碳酸钠。百年以来，原碳酸一直是一种假想的酸式官能团，因为它极不稳定，立即分解为二氧化碳和水，原碳酸钠也仅是在理论上存在。但是，在2008年3月，化学家Sauber Bronster在高压低温下反复浓缩提纯碳酸时无意间得到一种白色分子晶体，经测定其分子结构是以H4CO4 (原碳酸)的形式存在。近二年也有文献报道，将Na2CO3与Na2O的固体混合物在高压下压缩，可以制备出原碳酸钠，迄今，已经有人成功制备原硝酸钠但原硝酸仍然是理论上存在的事实也可以说明同一个原理:碳酸虽不稳定，但它的钠盐是稳定的；原碳酸虽然更不稳定，但是在超碱量NaOH的化学环境下，原碳酸盐能够较稳定地存在；说明酸碱度是C = O双键与C-O单键相互之间转化的最重要的影响因素；C上连有2个吸电子的-OH基的碳酸显酸性，具有强烈的C-O单键转化为C = O双键、形成CO2的趋势，故很不稳定，原碳酸的酸性更强，因其C上连有更多的(4个)-OH基，形成CO2的推动力更大，也就更不稳定了，这些早已熟知的事实与现象可以用TSRE反应的原理与规则进行完整的解答。它们都属于典型的串联重排消除反应，故它们在形成CO2的同时一定有消除产物H2O的生成。由此，可以推定用化学的方法制备原碳酸钠I是可行的(式I):
权利要求
1.制备DMC或DPC的合成路线通式:
2.组合二氧化碳或碳酸钠与甲醇钠或乙醇钠为原料，制备原碳酸酯或原甲酸酯，其技术特征是如下所述的合成路线:
3.根据权利要求2，组合CO2或NaCO3与甲醇钠或乙醇钠为原料，制备二甲醚或二乙醚，联产碳酸二酯或碳酸单钠酯，其技术特征是如下所述的合成路线
4.制备原甲酸酯类化合物的合成路线通式
5.根据权利要求4，以原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯为原料，加热制备甲酸甲酯或甲酸乙酯，联产二甲醚或二乙醚产品或通入氧气制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯产品；或通入HCl制备氯甲烷、氯乙烷联产甲酸甲酯、甲酸乙酯的方法及其用途，其技术特征是如下所述的合成路线
6.制备原乙酸三酯类化合物和乙酸乙酯或乙酸甲酯的合成路线通式
7.制备碳酸乙烯酯的合成路线
8.制备聚碳酸酯的合成路线
9.原碳酸酯作为制备二甲醚或二乙醚或制备碳酸二酯的用途。
全文摘要
本发明涉及一种根据元素有机化学的串联取代重排消除反应(简称TSRE反应)这一近期发现的通用型的合成方法，重新设计CO2、CO直接合成法制备碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二苯酯(DPC)二个商品以及原甲酸酯、原碳酸酯、二甲醚传统等产品的生产工艺合成路线，与这些产品的现有生产工艺相比较，本发明申请的制备方法达到了大幅度节能减排与降低成本的目的。
文档编号C07C19/043GK103254084SQ20121004642
公开日2013年8月21日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者李坚 申请人:李坚