专利名称：一种新型导电复合防腐涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型导电复合防腐涂层的制备方法，属于表面防腐领域。
背景技术：
随着三大化石能源的逐步枯竭，能源问题近些年一直备受关注，发展清洁、高效、可持续发展的新能源成为形势所趋。质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有能量转化率高；低温快速启动；环境友好，可实现零排放；体积小，携带方便等优点成为研究热点。双极板是将PEMFC单电池串联起来组成电池堆的关键部件，要求有高的导电导热性，良好耐蚀性以及较低的成本。金属材料成为首选，但其面临的主要挑战是腐蚀问题，这导致电池性能下降，且增加成本；成为制约PEMFC大规模应用的瓶颈。研究表明，通过在金属表面制备导电高分子聚吡咯PPy、聚苯胺PAni和聚噻吩PTh及它们的衍生物涂层，可以对金属起到良好的防腐蚀作用。所制得导电聚合物涂层黏附性较好，与金属基体保持长久的黏附，可以长时间保护金属。其中，聚吡咯具有成本低，容易合成，化学和热稳定性高等优点，是导电高分子材料中最具发展潜力的品种之一。聚苯胺膜也由于价格便宜，导电性好，电荷密度高，掺杂容易等，成为一种实用价值很高的聚合物防腐涂料。聚吡咯和聚苯胺的常用制备方法为化学法和电化学法。和前者相比，电化学法的优势在于(1)聚吡咯和聚苯胺的合成与膜层的沉积能在需要保护的金属上一步完成，这种工艺高效，产物单一而且容易实现自动化。(2)膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流密度乘以聚合时间来控制。(3)膜层更加均匀、致密。且聚合液体溶液对环境污染小，可以大大降低材料的成本及废物处理的费用。但单独制备的聚吡咯和聚苯胺涂层由于链的刚强性和链间的强相互作用，存在溶解性差、加工困难的缺点，限制了在技术上的广泛应用。同时在电池循环充放电的过程中会导致聚苯胺和聚吡咯膜层结构发生破坏，使得效率下降。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中单独制备聚吡咯或聚苯胺涂层结构易被破坏的缺点，提供一种聚吡咯聚苯胺复合导电防腐涂层的制备工艺，该工艺制备的复合导电防腐涂层不易和腐蚀环境中的腐蚀离子发生交换而能长期有效地阻碍腐蚀离子进入，提高铜的腐蚀电位，减小腐蚀电流，制备的涂层在受到损伤后，可以在基体表面迅速生成一层钝化膜而使金属免于腐蚀。本发明的步骤为a)首先，将对甲苯磺酸溶于水中配制成溶液，调节该溶液的pH，得到溶液A ；b)在溶液A中同时加入吡咯和苯胺单体，并通氮气除氧，得到溶液B ;c)将需保护的铜基片打磨后清洗干净晾干备用； d)在三电极电解池中，将步骤c)所得的铜基片作为工作电极，钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，溶液B作为支持电解液，控制溶液温度在_5 +5摄氏度之间，采用循环伏安法聚合，合成后蒸馏水冲洗并干燥，即可在需保护的铜表面得到一层高密度的复合导电聚合物膜。所述溶液A中，支持电解质水溶液浓度为0. 05、. 5mol/L ；所述溶液A中，支持电解质水溶液调节后PH为I飞；所述溶液B中，苯胺与吡咯单体浓度为0. 05、. 5mol/L ；所述溶液B中，苯胺与吡咯单体溶液的浓度比为1:1(T10:1 ;所述铜基片由80(T 1000#金相砂纸逐级打磨；所述铜基片清洗依次用丙酮和乙醇；丙酮去油，乙醇去水；
所述聚合过程中，循环伏安扫描聚合的聚合电位区间相对于饱和甘汞电位-0. 4V I. 8V，扫描速度:l(T50mV/s，循环次数:5 30次。由于铜是易氧化金属，氧化电位和吡咯或苯胺接近，甚至比单体更容易氧化。在吡咯或苯胺的合成酸性溶液中施加电压时只发生铜腐蚀，故较难合成单独的聚吡咯或聚苯胺涂层。但发明人发现在对甲苯磺酸溶液中吡咯和苯胺共同作用下可以形成钝化层，施加电压可以合成对甲苯磺酸参杂的复合导电防腐涂层。本发明将吡咯和苯胺单体混合，利用吡咯在界面生长的特点，控制苯胺也同步在膜中生成，从而可制备出导电的聚吡咯/聚苯胺复合防腐涂层。本发明工艺简单，容易控制，生产成本和能耗都很低，对环境几乎没有污染。合成的膜层均匀致密，不易和腐蚀环境中的腐蚀离子发生交换而能长期有效地阻碍腐蚀离子渗透到金属表面，提高了铜的腐蚀电位，降低了腐蚀电流；此外，制备的涂层在受到损伤后，可以在基体表面迅速生成一层钝化膜而使金属免于腐蚀。
图ITsOH/Ppy/Pani复合涂层合成曲线图2Ts0H/Ppy/Pani复合涂层IR光谱3Ts0H/Ppy/Pani复合涂层表面形貌图4TsOH/Ppy/Pani复合涂层在模拟PEMFC工作环境中的极化曲线
具体实施例方式通过下面的实施例可以对本发明有更好的阐述，但这些实施例不能理解为对本发明范围的限定。保护的铜基片为铜片，非工作面用环氧树脂封装在合适口径的PVC管材中。工作面经800IT1500#砂纸打磨后依次放入丙酮和乙醇清洗晾干；聚合过程中控制溶液温度在-5 +5摄氏度之间,循环伏安扫描聚合的扫描电位区间相对于饱和甘萊电位-0. 4V I. 8V。实施例I :I ::将0. Olmol对甲苯磺酸溶于200ml水中配制成溶液，用NaOH溶液调节该溶液的PH为1.0，得到溶液A ;2 :在溶液A中加入0. OlM吡咯和0. IM苯胺单体，并通氮气lOmin，得到溶液B ；3:在三电极电解池中，将处理后的铜基片作为工作电极，钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，溶液B作为支持电解液，采用循环伏安法聚合，扫描速度10mV/s，循环次数5次。合成后蒸馏水冲洗后晾干，即可在需保护的铜表面得到一层高密度的复合导电聚合物膜C。实施例2 I ::将0. 02mol对甲苯磺酸溶于200ml水中配制成溶液，用NaOH溶液调节该溶液的pH为2.0，得到溶液A ;2 :在溶液A中加入0. 02M吡咯和0. IM苯胺单体，并通氮气lOmin，得到溶液B ；3:在三电极电解池中，将处理后的铜基片作为工作电极，钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，溶液B作为支持电解液，采用循环伏安法聚合，扫描速度20mV/s，循环次数10次。合成后蒸馏水冲洗后晾干，即可在需保护的铜表面得到一层高密度的复合导电聚合物膜C。 实施例3 I ::将0. 03mol对甲苯磺酸溶于200ml水中配制成溶液，用NaOH溶液调节该溶液的pH为3.0，得到溶液A ;2 :在溶液A中加入0. 02M吡咯和0. 04M苯胺单体，并通氮气lOmin，得到溶液B ；3:在三电极电解池中，将处理后的铜基片作为工作电极，钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，溶液B作为支持电解液，采用循环伏安法聚合，扫描速度30mV/s，循环次数15次。合成后蒸馏水冲洗后晾干，即可在需保护的铜表面得到一层高密度的复合导电聚合物膜C。实施例4 I ::将0. 04mol对甲苯磺酸溶于200ml水中配制成溶液，用NaOH溶液调节该溶液的pH为3.0，得到溶液A ;2 :在溶液A中加入0. 02M吡咯和0. 02M苯胺单体，并通氮气lOmin，得到溶液B ；3:在三电极电解池中，将处理后的铜基片作为工作电极，钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，溶液B作为支持电解液，采用循环伏安法聚合，扫描速度30mV/s，循环次数20次。合成后蒸馏水冲洗后晾干，即可在需保护的铜表面得到一层高密度的复合导电聚合物膜C。实施例5:I ::将0. 06mol对甲苯磺酸溶于200ml水中配制成溶液，用NaOH溶液调节该溶液的pH为4.0，得到溶液A ;2 :在溶液A中加入0. 04M吡咯和0. 02M苯胺单体，并通氮气lOmin，得到溶液B ；3:在三电极电解池中，将处理后的铜基片作为工作电极，钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，溶液B作为支持电解液，采用循环伏安法聚合，扫描速度30mV/s，循环次数20次。合成后蒸馏水冲洗后晾干，即可在需保护的铜表面得到一层高密度的复合导电聚合物膜C。实施例6 I ::将0. 08mol对甲苯磺酸溶于200ml水中配制成溶液，用NaOH溶液调节该溶液的pH为5.0，得到溶液A ;2 :在溶液A中加入0. IM吡咯和0. 02M苯胺单体，并通氮气lOmin，得到溶液B ；3:在三电极电解池中，将处理后的铜基片作为工作电极，钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，溶液B作为支持电解液，采用循环伏安法聚合，扫描速度40mV/s，循环次数25次。合成后蒸馏水冲洗后晾干，即可在需保护的铜表面得到一层高密度的复合导电聚合物膜C。实施例I I ::将0. Imol对甲苯磺酸溶于200ml水中配制成溶液，用NaOH溶液调节该溶液的pH为6.0，得到溶液A ;2 :在溶液A中加入0. IM吡咯和0. OlM苯胺单体，并通氮气lOmin，得到溶液B ；3:在三电极电解池中，将处理后的铜基片作为工作电极，钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，溶液B作为支持电解液，采用循环伏安法聚合，扫描速度50mV/s，循环次数30次。合成后蒸馏水冲洗后晾干，即可在需保护的铜表面得到一层高密度的复合导电聚合物膜C。 表I不同体系极化曲线拟合电化学参数
权利要求
1.一种复合防腐涂层的制备工艺，其特征在于包括以下步骤 a)首先，将对甲苯磺酸溶于水中配制成溶液，调节该溶液的pH，得到溶液A; b)在溶液A中加入吡咯和苯胺单体，并通氮气除氧，得到溶液B; c)将需保护的铜基片打磨后清洗干净晾干备用； d)在三电极电解池中，将步骤c)中所得的铜基片作为工作电极，大面积钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，溶液B作为支持电解液，控制溶液温度在-5° (T+5° C之间范围，采用循环伏安法进行聚合，合成后涂层用蒸馏水冲洗并晾干，即可在需保护的铜表面得到一层复合聚吡咯/聚苯胺导电聚合物膜。
2.根据权利要求I所述的复合防腐涂层的制备方法，其特征在于步骤a)中，所配溶液A，支持电解质水溶液浓度为0. 05、. 5mol/L。
3.根据权利要求I所述的复合防腐涂层的制备方法，其特征在于步骤a)中，所配溶液A，调节后PH在I 6之间。
4.根据权利要求I所述的复合防腐涂层的制备方法，其特征在于步骤b)中，所配溶液B，加入苯胺与吡咯单体浓度为0. 05、. 5mol/L ;且浓度比为I: l(TlO: I。
5.根据权利要求I所述的复合防腐涂层的制备方法，其特征在于步骤c)中，铜基片工作面打磨后依次用丙酮和乙醇清洗；丙酮去油，乙醇去水。
6.根据权利要求I所述的复合防腐涂层的制备方法，其特征在于步骤d)中，循环伏安扫描聚合的聚合电位区间相对于饱和甘萊电位-0. 4V 1. 8V,扫描速度l(T50mV/s,循环次数:5 30次。
全文摘要
本发明涉及一种新型导电聚吡咯/聚苯胺复合防腐涂层的制备方法。首先将对甲苯磺酸溶于水，调节溶液pH到适当值后加入吡咯和苯胺单体，制得混合溶液；电化学合成采用三电极体系进行，铜作为工作电极，铂片作为辅助电极，参比电极选择饱和甘汞电极。采用循环伏安法在一定的电参数下进行电化学聚合，即可在铜电极表面制得一层导电聚吡咯/聚苯胺复合防腐涂层。本发明中在铜表面生成的导电聚合物涂层具有很高的黏附性，均匀致密，能长期有效阻碍腐蚀介质离子穿透涂层，渗透到金属基体表面，复合涂层有效提高了铜基体的腐蚀电位，降低了腐蚀电流；此外，制备的涂层在受到损伤后，可以在基体表面迅速生成一层钝化膜而使金属免于腐蚀。
文档编号C25D9/02GK102703945SQ20121018635
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月7日 优先权日2012年6月7日
发明者汪涛, 潘太军, 薛文龙 申请人:常州大学