专利名称：用于光电和电子装置的透明导电涂层的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及一种用于生产导电透明薄膜的方法并且涉及包括它们的光电和电子装置。
背景技术：
透明的导电涂层被用于广阔范围的应用中，诸如显示器(IXD、等离子体、触摸屏、电子纸，等等)、发光装置(电致发光，OLED)以及太阳能电池。这些应用的市场正在向柔性的和可印刷的产品(“塑料电子设备”)移动，对于这点，基于透明导电氧化物(TCO)的现有技术具有众多的、必须要处理的缺点，例如制造过程的复杂性、高成本、前体的丰富性、以及相对低的导电性。因此，投入了很多的努力来寻找用于最广泛使用的锡掺杂的氧化铟ITO的替代物，锡掺杂的氧化铟往往提供了高的导电性以及还有高的透明度。
已经披露了获得透明导电涂层的替代方案。Wu等人[I]证明了应用纳米碳管作为透明电极，显示出了在IR范围内优于ITO的透光度特性。Jiang等人[2]将Al-掺杂的ZnO薄膜用于OLED装置,而Wang等人[3]将超薄的石墨烯薄膜用于太阳能电池。另一个替代方案包括一种网格图形，如银线网格。然而，即使这样一种安排也具有几个缺陷，如印刷方法(分辨率、基底厚度)的局限性。Garbar等人披露了通过使用仿真(emulations) [4]来形成一个透明导电涂层。Deegan等人发现，一旦将含固体颗粒的毫米级液滴压到一个基底上，在该液滴干燥时，这些固体颗粒就组成一个环[5]。Hu和Larson证明了在多种液体的混合物的情况下，这种Marangoni效应也是非常显著的[6]。Sommer [7]建议了一种用于对作用在这些液滴上的这些颗粒上的五个力进行分析的模型，并且推断这些造成了该环的形成的主要的力是在这些颗粒与该基底的相互作用以及将这些颗粒带到周边的流动作用。Perelaer等人[8]和Kamyshny等人[9]展示了，多个测微的单独的环可以通过将硅石微粒或微乳液滴分散的喷墨印刷来获得。应该强调的是，工业上的喷墨印刷通常要求一种均一的图案，并且这种“咖啡振铃效应”是不希望的现象[11，12]。以前报道了一个环在另一个环顶上的沉积导致了该第一环的破坏，这是由于其再分散性[5]。Perelear等人使用了在相同的印刷参数中的这种喷墨印刷方法，并且获得了均匀尺寸的液滴以及因此均匀的环[10]。Magdassi等人已经披露了 [13，14]在分散银纳米颗粒的情况下，这种效应将会导致毫米级圈环的导电层的形成而不需要在高温下进行烧结，这是由于在该环的边缘处这些银纳米颗粒的自发的紧密堆积。参考文献[I] Z. C. ffu, Z. Chen, X. Du, J. M. Logan, J. Sippel, M. Nikolou, K. Kamaras, J.R. Reynolds, D. B. Tanner, A. F. Hebard, and A. G. Rinzler, Science 2004, 305, 1273-1276.[2]X. Jiang, F. L. Wong, M. K. Fung, and S. T. Lee, App lied PhysicsLetters2003, 83, 1875-1877.[3]X. Wang, L. J. Zhi, and K. Mullen, Nano Letters 2008, 8, 323-327.
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该导电材料典型地在应用之前被分散或溶解在一种液体载体中，从而易于准确的递送。该液体载体可以是选自水和有机溶剂。该液体载体可以包括至少一种另外的材料用于赋予特殊的功能或提高该薄膜的任何一种特性，这些功能性或特性可以是润湿、流变能力、粘附、掺杂、抗刮性、接触和薄层电阻，或向一个相邻层中的优先扩散。此类材料可以包括玻璃料或无机盐。在某些实施方案中，在应用之前这些玻璃料可以添加到该导电配置品中以便帮助与硅基半导体层的相互扩散以及粘附，如在硅基光伏电池中已知的。—旦在该基底上形成了一种导电材料(该第一材料)薄膜，就用至少一种第二材料对该导电薄膜进行处理，这种第二材料能够在接触时在所谓的接触点处将使导电材料在该薄膜中移位，从而在该导电层中清除出了一个空隙、孔、或空格。该至少一种第二材料不同于该导电薄膜的第一材料之处在于至少一个化学或物理参数，这个参数允许材料从该导电薄膜中的最终移位。这个参数可以是材料本身的或者是将它分散、溶解或以其他方式运载在其中的溶液(溶剂)的；该参数是选自亲水性、疏水性、润湿行为、表面张力、以及表面能、 扩展系数、蒸发速率、粘度、以及其他的参数。该至少一个第二材料，例如液体，可以在该湿润薄膜的不同蒸发阶段沉积在该薄膜上，只要能够进行这个移位过程。例如，在某些实施方案中，该第一材料是一种疏水溶剂，其中导电材料是处于纳米颗粒的形式，并且在该导电材料的薄膜的顶部上作为单独的液滴来沉积的至少一种第二材料是承载在一种水性介质中的。由于这两种材料的差异，该水性材料铺展在纳米颗粒的湿润薄膜上，并且由于表面能效应而与该基底相接触，因此形成了环或孔形式的不含材料的空隙，而将这些纳米颗粒推向这些材料液滴的边缘。在这个实例中，这最终导致了由紧密堆积的纳米颗粒组成的窄线以及空的二维空隙。这些材料空隙的尺寸可以通过这些水性液滴的尺寸、这些液滴的竞争性湿润、以及该湿润分散的导电薄膜、扩展动力学、蒸发、以及颗粒-颗粒相互作用进行控制。因此，在某些实施方案中，该导电薄膜是一种基于溶剂(非水性的)的材料，该材料包含金属纳米颗粒。为了保持高导电性并且实现该薄膜的透明度，该导电层中这些空隙(孔、空格)的密度应该是使得该剩余导电材料的这些空隙之间的宽度是小于50微米(在I与50微米之间)并且在一些情况下最多20微米(在I与20微米之间)。尽管如此，应该注意的是，该透明薄膜的最终导电性还可以取决于其他几个参数以及因此在某些实施方案中，该最终的涂层可能要求另外的实现高导电性/透明度的处理。此类处理可以是加热、等离子体、UV、激光、微波辐射、闪光灯(氙)化学镀、进一步的涂覆以及其他的处理。典型地，这些空隙边缘的高度是小于10微米并且平均空隙直径是小于500微米。在某些实施方案中，该空隙的直径是在10与300微米之间，例如约200微米，这取决于用于沉积这些液滴的设备。小的网络空格尺寸优选用于使用了高电阻材料(例如，非晶态硅或有机电池)的光伏装置，以获得低电阻损耗。在此类装置中，与来自空隙中间的电荷载流子的侧向移动相关联的电阻，总体上不大于与该半导体层内载流子的垂直运动相关联的电阻，即，小网络空格的移动载流子的路径长度在水平方向上不长于在竖直方向上。更大的网络空隙直径可能产生实质上更大的欧姆损耗并且因此总体上不是优选的。
该具有不含材料的空隙图案的薄膜具有的薄层电阻(若由纳米颗粒组成，如在烧结之后测量的)为0. 004欧姆/平方到5千欧姆/平方，在一些情况下为小于50欧姆/平方，小于20欧姆/平方，小于或等于7欧姆/平方。所展示的薄层电阻可以归因于形成该导电图案的导电材料的紧密堆积，但是还可以归因于一个喷射后的烧结过程，如在下文进一步披露的。薄层电阻可以进一步通过对该沉积的图案随后进行的电镀来降低。本发明的导电透明薄膜在以下装置中是特别有用的，这些装置要求电磁光谱的可见、NIR、IR、和/或UV区域的透射。这些层的光透明度是至少30%，在某些情况下是至少50%，在其他实施方案中是至少70%并且在另外的实施方案中是约95%以及更大的光透明度。对于要求可见光透射的应用，在400nm到700nm的波长范围内测量了透射率。
在某些实施方案中，根据本发明制造的这些薄膜的特征为95%的透明度以及在约0. 004欧姆/平方到5欧姆/平方之间的薄层电阻。在某些实施方案中，该薄膜的电阻率在0. 5cm2上是4±0. 5欧姆/平方。因此，本发明进一步提供了一个基底，如在此限定的，它涂覆有一个材料的导电透明薄膜，该薄膜具有多个间隔开的环-空隙，所述多个间隔开的空隙的每个的边缘是小于10微米并且该平均空隙直径是小于500微米。在某些实施方案中，该平均空隙直径是处于10微米与300微米之间。在其他实施方案中，该平均空隙直径是处于约200微米与300微米之间。在这些空隙之间导电材料的宽度是小于60微米。该导电透明薄膜的特征还在于具有至少一个选自以下各项的属性I.小于50微米的空隙间隔；在某些实施方案中，至多20微米。2.在0. 004欧姆/平方与5千欧姆/平方之间的薄层电阻；在某些实施方案中，是小于50欧姆/平方；在另外的实施方案中，小于20欧姆/平方；在再其他实施方案中，小于或等于7欧姆/平方，以及3.至少30%的光透明度；在某些实施方案中，至少50%;在其他实施方案中，至少70%并且在另外的实施方案中是至少95%的透明度。在某些实施方案中，该导电透明薄膜的特征为95%的光透明度以及0. 004欧姆/平方到5千欧姆/平方之间的薄层电阻。在其他实施方案中，该导电透明薄膜的电阻率在0. 5cm2上是4 ±0. 5欧姆/平方。本发明还提供了一个基底，如在此限定的，它涂覆有一种材料的导电透明薄膜，该薄膜具有多个间隔开的空隙，所述多个间隔开的空隙各自的边缘是小于10微米并且平均孔直径是小于500微米，其中该薄膜具有的总透明度是95%并且薄层电阻是0. 004欧姆/平方到5千欧姆/平方之间。本发明还提供了一种材料的导电透明薄膜，所述薄膜具有多个间隔开的空隙，所述多个间隔开的空隙中的每个的边缘是小于10微米并且平均孔直径是小于500微米，其中该薄膜具有的总透明度是95%并且薄层电阻是0. 004欧姆/平方到5千欧姆/平方之间。图I中显示了根据本发明的以上方面的一个导电透明薄膜。通过在基于溶剂的银分散体的润湿薄膜(该第一材料)上喷墨印刷一个单一的水溶液(第二材料)滴来制备该薄膜。将水滴施用到该银薄膜上引起了该水溶液/基底界面对该银溶剂分散体/基底界面的替代，导致了空格、不含材料的空隙。这些银颗粒被移位到所形成的液滴的边缘形成一个更暗的区域，典型地是由于这些颗粒的更紧密的堆积。类似地，向基于溶剂的银颗粒分散体的一个湿润薄膜上喷洒一种含湿润剂的水性溶液，展示了类似的结果。在这个实例中，这些材料空隙的平均直径，在该具体的实例中，测得为约238微米。在本发明的另一个方面，提供了一种在一个基底上制造导电透明图案的方法，该方法包括用多个导电材料液滴处理一个基底，从而允许所述液滴在该基底上形成多个交叉环结构的一个阵列，其中该导电材料是选自(I)两种或更多种金属或其前体的一个组合，
(2)—种半导体材料，⑶一种碳基材料，如碳黑，碳纳米管(CNT)，以及其他碳的同素异形体，⑷量子点，以及(5)在以上提及的这些的任何一种混合物，由此在该基底上获得一种导电透明图案。根据本发明的这个方面，该导电透明涂层是通过一种导电材料的自组装而获得 的。该自组装允许形成多个互连的测微环的阵列。每个环的边缘具有的宽度是在1-10微米之间(在某些实施方案中，1-5微米，在其他实施方案中，2-9微米，在另外的实施方案中，3-9微米，或2-6微米)并且由紧密堆积的颗粒组成。这样一种安排导致了高的导电性。每个环的中心实质上是一个孔，具有的直径是在约100微米与200微米之间。由于这些小的尺寸，这些互连的环的整个阵列在光学上是透明并且保持了它的高导电性。如以上定义的，这些导电阵列可以通过将至少一种如上文中定义的导电材料(例如，银)的分散体的微微升液滴喷墨印刷在一个基底上来获得。在印刷之后，每个印刷的点通过众所周知的“咖啡环效应”自组装成一个环。根据本发明，可以使用这种效应从而获得一种功能特性，即，透明度和导电性，这是通过形成互连的导电环的二维阵列。这些阵列的制造是自发的、使用低成本的喷墨印刷方法。产生的导电性和透明度是与ITO的可比较的。如以上参照导电材料说明的，可以使用两种或更多种这样的材料来改进该阵列的一种或多种特性。通过利用包含两种或更多种导电材料的一种混合物的分散体，可以获得离析(图2)。这两种纳米颗粒-种群的不同之处可以为尺寸、保护性分子、分散剂、或涂层。
本发明因此提供了一个如以上定义的基底，它涂覆有一个导电透明薄膜，该薄膜具有一种导电材料的多个交叉环结构的图案，该导电材料选自(I)两种或更多种金属或其前体的一种组合，(2) —种半导体材料，(3)碳基材料如碳黑、碳纳米管(CNT)、以及其他碳的同素异构体，(4)量子点，以及(5)上述的任何一种混合物，每个环结构的边缘具有的宽度是在约1-5微米之间，每个环结构的直径是处于约100与200微米之间。该薄膜的特征还在于至少一个选自以下各项的参数I.在0.004欧姆/平方与5千欧姆/平方之间的薄层电阻；以及2.至少30%的光透明度；在某些实施方案中，至少50%;在其他实施方案中，至少70%并且在另外的实施方案中是至少95%的透明度。本发明在其多个方面的另外一个方面中提供了一个装置，该装置实现了根据本发明的至少一个导电透明薄膜。在某些实施方案中，该导电透明薄膜具有多个间隔开的环空隙，所述多个间隔开的空隙各自的边缘是小于10微米并且平均空隙直径是小于500微米。在某些实施方案中，该薄膜的平均空隙直径是处于10微米与300微米之间。在其他实施方案中，该薄膜的平均空隙直径是处于约200微米与300微米之间。在这些空隙之间导电材料的宽度是小于60微米。 在另外的实施方案中，在本发明的装置中实现的薄膜的特征还在于具有至少一个选自以下各项的属性I.小于50微米的空隙间隔；在某些实施方案中，至多20微米。2.在0. 004欧姆/平方与5千欧姆/平方之间的薄层电阻；在某些实施方案中，是小于50欧姆/平方，在另外的实施方案中，小于20欧姆/平方；在再其他实施方案中，小于或等于7欧姆/平方，并且3.至少30%的光透明度；在某些实施方案中，至少50%;在其他实施方案中，至少70%并且在另外的实施方案中是至少95%的透明度。
在某些实施方案中，在该装置中实现的导电透明薄膜的特征为95%的光透明度以及0. 004欧姆/平方到5千欧姆/平方之间的薄层电阻。在其他实施方案中，该导电透明薄膜的电阻率在0. 5cm2上是4 ±0. 5欧姆/平方。本发明还提供了一种装置，该装置实现了一种具有多个间隔开的空隙的导电透明薄膜，所述多个间隔开的空隙各自的边缘是小于10微米并且平均孔直径是小于500微米，其中该薄膜具有的总透明度是95%并且薄层电阻是0. 004欧姆/平方到5千欧姆/平方之间。本发明还提供了一种装置，该装置实现了一种导电透明薄膜，该薄膜具有至少一种导电材料的多个交叉环结构的一个图案。在某些实施方案中，该导电材料是如以上所定义的。在其他实施方案中，该导电材料是非金属的。在其他实施方案中，该导电材料是选自(1)两种或更多种金属或其前体的一种组合，(2) 一种半导体材料，(3)碳基材料，如碳黑、碳纳米管(CNT)、以及其他碳的同素异构体，(4)量子点，以及(5)上述这些的任何一种混合物。在另外的实施方案中，该导电透明薄膜实现在该装置中，所述环结构各自的边缘具有的宽度是在约1-5微米之间，每个环结构的直径是在约100与200微米之间。该导电透明薄膜的特征还在于至少一个选自以下各项的参数I.在0.004欧姆/平方与5千欧姆/平方之间的薄层电阻；以及2.至少30%的光透明度；在某些实施方案中，至少50%;在其他实施方案中，至少70%并且在另外的实施方案中是至少95%的透明度。在某些实施方案中，该导电透明薄膜由至少两个交叉的环结构、或具有交叉环结构的至少两个分层的薄膜构成，其中这些环结构由如以上文中定义的不同的导电材料组成。在某些实施方案中，该至少两个交叉环状结构是由两种或更多种不同的导电材料组成。在另外的实施方案中，多个交叉环状结构的该至少两个层是由多个具有环结构的分层的薄膜构成的，每个薄膜具有一种不同的导电材料或者由不同导电材料的环结构组成。在某些实施方案中，实现在本发明的装置中的层是根据包括以下各项的方法制造的通过一种第一材料来涂覆一个基底，以在所述基底的表面的至少一个区域上形成所述第一材料的一个湿薄膜；用至少一种第二材料来处理该薄膜，该材料能够使该第一材料在接触点处在该薄膜中移位；并且任选地将该薄膜进行处理以便使该第一材料导电。在某些实施方案中，其中所述第一材料是一种导电材料，在该装置中的层是根据包括以下各项的方法制成的通过一种导电材料来涂覆一个基底，以便在所述基底的表面的至少一个区域上形成一个导电薄膜；用至少一种材料(不同于该导电材料)来处理该导电薄膜，该至少一种材料能够在接触点处使该导电材料在该导电薄膜中移位。在某些其他实施方案中，在本发明的装置中实现的层是根据以下方法制造的，该方法包括用一种导电材料的多个液滴来处理一个基底，从而允许所述液滴在该基底上形成多个材料环结构的一个阵列，其中该导电材料是选自(1)两种或更多种金属或其前体的一个组合，(2) —种半导体材料，(3)碳基材料，如碳 黑、碳纳米管(CNT)、以及其他碳的同素异构体，⑷量子点，以及(5)上述这些的任何一种混合物。本发明还提供了一种实现了一个导电透明多层物的装置，所述多层物是由多个薄膜构成的，所述多层物的每个薄膜是由多个环结构构成的。在此类装置中，每个层可以是一种不同的材料或材料形式，或由不同材料或材料形式的多个环结构来构成。在以上这些实施方案中，在其上配备该薄膜的基底可以是该装置的一个整体部分或可以是一个基底，该基底在其如以上引述的处理之后而实现在该装置中。该装置可以是一种电子装置或一种光电装置。在不同的设计中，包括染料敏化太阳能电池(DSSC)，在该导电透明薄膜上的可以通过电镀形成一个另外的层。对于某些应用(例如，DSSC)，在金属(例如，银)上使用此种保护性层可能是有用的。如已知的，光电学是研究和应用发光、检测光、以及控制光的电子装置，这类装置可以是电到光和/或光到电的换能器。根据本发明生产的导电透明薄膜可以被用作导电透明电极，取代ITO作为选择的材料。根据本发明制造的这些薄膜展现出了更高的透明度，并且因此导致了该光电装置的更高的效率。本发明的这些导电透明薄膜可以被整合在以下装置中，这些装置要求电磁光谱的可见、UV、IR、和/或NIR区域的透光度，包括例如光电导体、光电二极管；太阳能电池；发光二极管(LED)，包括有机发光二极管和激光器；光传感器，以及专门化的晶体管，包括有机晶体管、无机晶体管、或者混合的晶体管。利用此类涂层的其他应用是与以下类别相关联的印刷的电子装置、触摸屏、显示底板、以及大或小区域的柔性应用。柔性应用进一步包括大区域的阵列，柔性显示器，以及电子纸(电子书、杂志、报纸)。另外，这些导电透明薄膜可以进一步在用于医疗、安全、或与安全相关用途的监控 或检测装置中得到应用，包括低成本或一次性传感器或光学装置以及在智能包装(如用于将标签或RFID元件结合到该包装中)中的应用。另外，该技术可以用于建筑应用中，如智能窗口，或者用于特殊涂层或涂料中，这些涂层或涂料用作一个半导体装置的一部分。 在某些实施方案中，该光电装置是光伏太阳能电池。根据本发明的方法生产的导电透明薄膜可以按如下进行结合
I.结合在基于硅(单晶或多晶)的太阳能电池中，作为前电极。在这种情况下，在存在或不存在一种适合的渗透增强剂(如，并且不限于，玻璃料)时，可能要求一个加热步骤。2.作为其他薄膜下方的透明电极。这些薄膜可以由多种手段沉积在此处提出的多个环的阵列的顶部上的半导体材料组成，这些手段如CVD (化学气相沉积)、PVD (压力气相沉积)、电镀以及超声喷嘴。通过这样一种方法沉积的最常见的材料是CdTe、CIGS (硒化镓铟铜)、非晶娃以及微观形态(micromorphus)娃。3.结合在有机太阳能电池中，作为透明电极。在这些装置中，这些有机半导体(如，酞菁铜、碳富勒烯、以及其他的)被夹在例如根据本发明获得的透明导电薄膜与底部电极(例如，Mg、Ca、以及Al)之间。4.结合在染料敏化太阳能电池(DSSC)中作为电极，该电极允许光子穿过该染料并且产生一种离开的状态。在这种类型的电池中，这些前面和后面部分然后被连接并且密封在一起以便防止电解质泄露，并且这个互连的环可以从两侧用作透明的电极。由连接这些孔的多个导电环或多个导电图案构成的、并且由本发明生产的透明电 极还可以具有比ITO低的电阻率而保持光的透光度。更低的电阻率可以导致更低的功率损失，例如在太阳能电池中光功率到电功率的转化中。此外，由于更高的透明度，透明电极的环图案的几何形状比一种常规的银格栅的几何形状更有利。与形成本发明的透明电极阵列的这些环的线宽(约10微米)相比，丝网印刷的网格的线宽(100微米)典型地是非常大的。减少的线宽度允许更大的透明度。此外，常规的丝网印刷的银电极趋向于出于电导的目的而具有较差的几何形状，这是由于归因于分辨极限的缘故该网格图案的这些线不能靠近彼此来进行印刷。例如，在太阳能电池的情况下，由于更远离地间隔开的网格线，光产生的电荷载流子应该移动更长的距离而穿过更高电阻率的区域(并且具有更大的载流子复合的机会)，导致了更大的功率损耗。在薄的太阳能电池中，通过如在本发明的一些实施方案中说明的一种非接触的方法形成这些导电图案是有更大优势的。在本发明中使用的透明电极的制造方法还可以用于形成电磁防护层(EMS)。附图
简要说明为了理解本发明并观看它实际可以怎样进行，现在将只通过非限制性实例的方式，参考附图来说明各实施方案，其中图I呈现了在导电金属纳米颗粒的薄膜中一种不含材料的空隙(孔)的阵列，这些空隙由金属纳米颗粒的薄膜来分开。这些空隙通过将一种水溶液印刷在一个先前形成的基于溶剂的金属墨的薄膜上来获得。图2呈现了由在一个Si基底上的Ag和Cu纳米颗粒构成的环圆周的SEM图像。图3A至图3D是根据本发明的环结构的SEM图像。图3A是一个单环的SEM图像；图3B和3C是该环的边缘的放大图像；并且图3D是该环的高度轮廓的测量。图4呈现了多个非交叉的环结构的一个阵列的SEM图像。图5A至图5C呈现了一个单Ag环的边缘的导电AFM测量图5A是该边缘的一个形貌图像。图5B中呈现了在0.5V的尖端偏压下获得的相应的电流图像。在银线的截面中电流范围(图5C)是0-40nA (该测量中的饱和电流是40nA)。图6A至图6C是多个环的一个链的光显微图像(图6A);图6B和图6C是显示了更近地观看两个环之间接点的SEM图像。可以清楚地看到这些颗粒的紧密堆积并没有被新的接点所损坏。图7呈现了 40x 40 U m2的形貌图像(图7A)以及通过IV的尖端偏压测量的相应的电流图像(图7B)。其电流图像范围是0-40nA (该测量中饱和电流是40nA)。图8A至图SB呈现了在两个不同的放大倍率下互连的环的一个阵列(图8A和图8B)。图9A至图9B呈现了来自一个2mm X Icm装置中的环在不同的放大倍率下的电致发光的辉光。实施方案的详细说明 根据本发明的方法提供的这些透明导电薄膜是广泛使用的透明导电氧化物(如IT0)的更好的替代物，并且可以用于光电装置如太阳能电池中。这些新的透明导电涂层是通过形成多个互连的环的一个2-D阵列或多个孔的一个阵列来实现的，而该环的边缘以及这些孔之间的空间是由一种导电材料(如金属纳米颗粒)构成的。这些单独的环的边缘具有的宽度是在50微米之下并且高度是在300nm之下，该边缘围绕了一个具有可控直径的“孔”，例如直径是约150微米，并且因此这些互连的环的整个阵列对于裸眼是不可见的。在金属材料的情况下，这些环的边缘是由自组装的、紧密堆积的纳米颗粒组成，这些纳米颗粒制成了这些单独的环并且使得所产生的阵列是导电的。多个孔的阵列的形成是基于受控的润湿，在金属纳米颗粒的情况下该润湿诱导它们自组装成在二维空格周围的、预定的、窄的图案。在溶解的导电聚合物的情况下，该导电材料集中在这些边缘(在环形成的情况下)或在空的空间之间(在孔形成的情况下)。将通过印刷金属(或半导体)颗粒而获得的这些新的透明导电涂层的性能进行测定，同时将它用作一个塑料电致发光装置上的透明电极，从而展示了这种观念在塑料电子装置中的可应用性。这种透明导电涂层可以被用于广阔范围应用中，诸如显示器(如IXD、等离子体、触摸屏、电子纸)、发光装置(电致发光，0LED)和太阳能电池。实例I :印刷孔一个载玻片由一种基于溶剂的银墨(具有分散的银纳米颗粒的溶剂)通过向下拉拔而进行涂覆。在该溶剂全部蒸发之前，通过喷墨印刷(MicroFab,60um宽的喷嘴)在该涂层的顶上印刷一种水溶液。该溶液包含0.05%的一种湿润剂(BYK 348)。这些印刷的液滴导致了银墨在印刷区域中的脱湿，即，导致孔(不含有该导电材料的区域)的形成。如果要求获得导电性的话，可以对具有孔的区域进一步进行处理。例如，如果该导电材料是银颗粒的话，该基底可以是在升高的温度下或通过其他化学手段进行烧结。实例2 :多个独立的环使用单喷嘴印刷头在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基片上通过将一种银墨(如在其他地方[14]说明地进行制备)进行喷墨而获得了具有的直径为约150微米的多个独立的环。银墨该水性墨包含0. 5wt%的、通过聚丙烯酸稳定的、分散的银纳米颗粒，其中直径为5到20nm。通过使用Byk 348 (BykCheime)将该墨的表面张力调整为30mN/m。使用氨基甲基丙醇将其PH设定为10。印刷通过Microfab JetDrive III印刷机使用60微米宽的单一喷嘴来进行分散体的印刷。对于所有的印刷试验所施加的波形是电压110V，上升时间3微秒，回声时间15微秒，停留时间30微秒，下降时间5微秒。如预期的，电压增加了(从20V的最小电压)，液滴尺寸也增加，因此，扩大了该环的直径。由于装置的限制，并没有测试在IlOV以上的进一步增加。停留时间还以5微秒的步幅增加到40微秒的值(在每次变化下，回声时间是停留时间值的两倍)，这也引起了液滴和环的直径的增力口。改变停留时间和电压并没有影响其边缘轮廓，因为它保持在抛物线的形状。通过一个DMC-21x3XY工作台(加利尔移动控制公司(Galil Motion Control, Inc.))来进行该基底的移动。通过一台Peltier加热器/冷却器将该基底的温度设置为30° C，并且该印刷腔室内的湿度是30-40%RH。通过改变其波形、表面张力进行初步的印刷测试，并且该分散体的金属负载表明在多个单独液滴的蒸发过程中形成了多个圆环。如图3A中呈现的，该环的直径是约150微米，而这些金属颗粒中的大多数集中在该环的边缘上。SEM评估(图3B和3C)显示该边缘是由紧密堆积的银纳米颗粒构成的。轮廓仪测量(图3D)显示这个纳米颗粒层的高度是约 250nm。如图4中所显示的，该环形成过程可以针对大量的液滴进行重复，同时这些形成的环是在尺寸和形状上是非常类似的。为了获得一种由多个环组成的导电阵列，每个环应该是导电的。因此，在该第一阶段，多个独立的环的电阻率测量是通过将该环连接到微电极上来进行的，这些微电极是通过一个适当的掩模通过Au/Cr双层的蒸发沉积来获得的。为了在不加热该塑料基底的情况下实现较低的电阻率，使用了一种方法，该方法引起了这些颗粒的紧密堆积，这是由于这些纳米颗粒在暴露于HCl蒸气中时的表面电荷的中和[15]。此类独立的环的电阻率(从测量的电阻以及环截面积和长度来计算)是4.3(±0.7) 10_7欧姆*米，这仅比银本体的大7倍。这个值保持至少三个月不变。通过图5A至图5C中呈现的C-AFM数据提供了对该银环的结构电导特性的进一步洞察。形貌3-D (图5A)显示了具有的最大高度为400nm并且宽度为约7iim的一条连续的线。相应的2-D电流图(图5C)和图像(图5B)显示了这条线实际上是导电的。应该强调的是，即使只扫描了该环的一个小的区域，但是这个区域的环是导电的，这一事实还是证明了在大得多的范围上的电的连续性，至少远到该Au/Cr对电极的距离。实例3 :由两种不同的金属组成的环将两种不同的银和铜NP群体进行混合，Ag (约IOnm)和Cu (约IOOnm)被分散在水中。将一个I U L的这种均匀的分散体的液滴分散在一个Si基底上。在水蒸发之后，形成了直径为约2_的一个单独的环。该环圆周的HR-SEM表征显示，该边缘是两个分离的边缘构成的(图2)，每个边缘主要是由一种类型的金属NP组成；更大的颗粒(Cu)位于外边缘，而内边缘则主要由更小的颗粒(Ag)组成。因此，这种途径能够形成在不同的材料上组成的多个环。实例4 :连接的环的链由如在实例2中说明地进行印刷的重叠的印刷环构成的多个链，是通过以下方式获得的印刷多个环(在这些环之间具有预定的空间)的一条向前的第一线，接着通过印刷多个环的一个向后的第二线，其中在这两条线之间进行了适当的距离调整。链形成过程的优化是通过将喷射频率(35Hz)和基底移动(10000微米/s)进行调整而实现的。这样一个链的一部分在图6A-C中进行了显示。应该指出的是，以前报道了一个环在另一个环顶上的沉积导致了该第一环的破坏，这是由于其再分散性[5]。然而，通过调整不同的墨和印刷参数，如银纳米颗粒在该墨中的浓度、在线印刷中的延迟、以及基底的温度，实现了这些银颗粒的紧密堆积，使其在干燥时能够克服这些预沉积的环的可能的再分散。通过控制这些环的定位，形成了这些环之间具有精细接触部的多个连续的链(图6B和图6C)。的确，通过同一区域(通过C-AFM)的形貌AFM图像(图7A)与电流映射图像(图7B)的比较显示出，在这些环之间的接点不仅是几何形状上连续的而且还具有高的电连接性。针对由4到20个连接的环构成的不同链来进行的电阻测量显示，(平均)电阻率是5. 1(±0. 5)10-70hm*m，这接近一个单独的环的电阻率(实例2中所说明的)，进一步证实了 在这些环的接点之间的高质量。这个电阻率在室温下持续了至少三个月不变。应该指出的是，这个电阻率与通过ITO获得的(典型地是在10_60hm*m的范围内)相比是低得多的。实例5 2-D阵列此类环的二维(2-D)阵列是通过对于大量的线重复链形成工序而形成的，同时保持这些线之间的距离不变。如图8A和SB中所示，可以获得由连接的链构成的2-D阵列。这个阵列实际上主要由多个直径为约150微米的孔(每个环的内部部分)构成，这些孔是通过多条窄线连接的，这些线的宽度是约5微米、位于每个孔的周围。这样一个2-D阵列的薄层电阻(O. 5cm2的样品区域)是非常低的，4±0. 5欧姆/平方。应该指出的是，定性的弯曲试验显示这些值保持不变，即使是在将该基底以约20°以下的角度进行弯曲之后，从而显示这些阵列可能是适合于其中要求柔性的应用。为了对比，ITO薄膜(具有大于80%的透明度)的典型薄层电阻是更大的，是处于20-100欧姆/平方的范围内。如可以实现的，这些5微米的线对于裸眼几乎是不可见的，因此该2-D图案几乎是透明的。定量地，通过分光光度计在400-800nm下测量的透光度是高达95(±3)%T。实例6 电致发光装置为了进一步测试这些环图案(作为透明导电氧化物的取代物)，将这些导电阵列作为一个电致发光装置中的透明电极进行评估。该装置是在该透明环阵列的顶上通过常规丝网印刷来沉积的ZnS和BaTiO3层、随后通过沉积一个第二银电极来制造的。如图9Α中所展示的，对于一个2mm xlcm的装置，该印刷的环阵列的确是导电和透明的。如图9B中所示，在其中这些环被连接的区域中，通过该装置有一种均匀的光发射(用于发射的衰退长度估算为约20 μ m)。
权利要求
1.一种用于在基底上制造导电透明薄膜的方法，该方法包括 通过一种第一材料来涂覆一个基底以在所述基底的表面的至少一个区域上形成所述第一材料的一个湿薄膜； 用至少一种第二材料来处理该薄膜，这种第二材料能够使该第一材料在接触点处在该薄膜中移位；由此导致该薄膜材料从接触点上的移位以及该基底的暴露，从而提供所述薄膜中多个间隔开的环空隙的一个阵列；并且 任选地将该薄膜进行处理以便使该第一材料导电。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述第一材料是一种导电材料，该方法包括 通过一种导电材料来涂覆一个基底以便在所述基底的表面的至少一个区域上形成一个导电薄膜； 用至少一种材料来处理该导电薄膜，这种材料能够使该导电材料在接触点处在该导电薄膜中移位；由此导致该薄膜材料从接触点上的移位以及该基底的暴露，从而提供所述薄膜中多个间隔开的材料环空隙的一个阵列。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中该基底是个二维或一个三维的表面。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该基底是一种选自以下各项的材料玻璃、纸、半导体无机或有机材料、聚合物材料、以及陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该基底是一种选自以下各项的无机半导体材料娃、锡、硼的化合物、碲、锗、镓、砷化镓(GaAs )、磷化镓(GaP )、碲化镉(CdTe )、砷化铝镓(GaAlAs)、磷化铟(InP)、磷砷化镓(GaAsP)、硫化镉(CdS)、联硒化镓铟铜(CIGS)、碲化镉汞(HgCdTe),以及硫化铜铟或硒化铜铟。
6.根据权利要求4所述的方法，其中该基底是一种选自以下各项的聚合物材料聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚碳酸酯、以及聚甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求I所述的方法，其中该第一材料是选自金属、过渡金属、半导体、合金、金属间材料、导电聚合物、以及碳基材料。
8.根据权利要求2所述的方法，其中该导电材料是选自金属、过渡金属、半导体、合金、金属间材料、导电聚合物、以及碳基材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该导电材料是或包括元素周期表中的d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA 以及 VA 族中的元素。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该导电材料是或包括元素周期表d区中的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB 以及 IIB 族中的过渡金属。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，该过渡金属是一种选自以下各项的金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir 以及 Hg。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，该导电材料是在半导体材料中进行选择的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该半导体材料可以是选自II-VI族、III-V族、IV-VI族、III-VI族、IV族半导体的元素以及它们的组合。
14.根据权利要求2所述的方法，其中该导体材料是选自以下各项的碳基材料碳黑、纳米碳管(CNT)、石墨、石墨烯、富勒烯、或碳的同素异形体。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，该导电材料是一种导电聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该导电聚合物是选自 聚(3，4-二辛基氧代噻吩)(TOOT)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(磺酸苯乙烯酯)((rooT:pss)、聚苯胺、以及聚吡咯。
17.根据权利要求2所述的方法，其中该导电材料是两种或更多种不同导电材料的一种组合。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，这两种或更多种不同的导电材料被沉积在该基底上以形成多个环结构，每种材料是如在权利要求8-16中任何一项所定义的不同的导电材料；或者这些导电材料被逐步沉积以形成一个导电多层物，每个层是由多个环结构构成的并且具有一种不同的材料或材料形式。
19.根据以上权利要求中任何一项所述的方法，其中，该第一材料或导电材料通过一种选自以下各项的方法施加在该基底上喷墨印刷、喷涂、刷涂、浸溃、刮刀方法、旋涂、以及辊对辊涂覆。
20.根据以上权利要求中任何一项所述的方法，其中，该第一材料或该导电材料是处于颗粒的形式。
21.根据以上权利要求中任何一项所述的方法，其中该第一材料或导电材料在施加之前被分散或溶解在一种液体载体中，该液体载体是选自水和一种有机溶剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，该液体载体进一步包括至少一种另外的材料用于赋予或提高该薄膜的至少一种功能或特性，该功能或特性可以是选自以下各项润湿、流变能力、粘附、掺杂、抗刮性、接触和薄层电阻，以及向一个相邻层中的优先扩散。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，该另外的材料在玻璃料与无机盐之中进行选择。
24.根据权利要求I或2所述的方法，其中，将该薄膜用至少一种第二材料进行处理，该至少一种第二材料能够使该第一材料在接触时在该薄膜中移位，该至少一种第二材料具有至少一种化学和物理特性以允许在接触时材料从该薄膜上移位。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，该化学或物理特性是选自亲水性、疏水性、润湿行为、表面张力、表面能、扩展系数、蒸发速率、以及粘度。
26.根据权利要求2所述的方法，其中，在该导电薄膜中的这些空隙之间的宽度是小于50微米。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，该宽度最多是20微米。
28.根据权利要求2所述的方法，其中这些空隙边缘的高度是小于10微米。
29.根据权利要求2所述的方法，其中，平均空隙直径是小于500微米。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，空隙直径是在10与300微米之间。
31.根据权利要求2所述的方法，其中，具有多个间隔开的不含材料的空隙的一个阵列的该导电薄膜具有在O. 004欧姆/平方与5千欧姆/平方之间的薄层电阻。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，该电阻是小于50欧姆/平方。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，该电阻是小于20欧姆/平方。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，该电阻是小于或等于7欧姆/平方。
35.根据权利要求2所述的方法，其中具有多个间隔开的不含材料的空隙的一个阵列的该导电薄膜具有至少30%的光透明度。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，该导电薄膜具有至少50%的光透明度。
37.根据权利要求35所述的方法，其中，该导电薄膜具有至少70%的光透明度。
38.根据权利要求35所述的方法，其中，该导电薄膜具有至少95%的光透明度。
39.根据权利要求2所述的方法，其中，具有多个间隔开的不含材料的空隙的一个阵列的该导电薄膜具有95%的透明度以及在O. 004欧姆/平方与5千欧姆/平方之间的薄层电阻。
40.一种涂覆有导电透明薄膜的基底，该薄膜的材料具有多个间隔开的不含材料的空隙，所述多个间隔开的空隙各自的边缘是小于10微米并且平均空隙直径是小于500微米。
41.根据权利要求40所述的基底，其中，该平均空隙直径是在10与300微米之间。
42.根据权利要求41所述的基底，其中，该平均空隙直径是约200微米。
43.根据权利要求40所述的基底，其特征为具有以下各项中的至少一个 a.小于50微米的空隙间距； b.在O.004欧姆/平方与5千欧姆/平方之间的薄层电阻；以及 c.至少30%的光透明度。
44.一种涂覆有导电透明薄膜的基底，该薄膜的材料具有多个间隔开的不含材料的空隙，所述多个间隔开的空隙各自之间的空间是小于10微米并且该平均空隙直径是小于500微米，其中该薄膜具有的总透明度是95%并且薄层电阻是O. 004欧姆/平方到5千欧姆/平方之间。
45.根据权利要求40-44中任何一项所述的基底，是根据权利要求1-39中任何一项所述的方法进行制造的。
46.一种用于在基底上制造导电透明图案的方法，该方法包括用多个导电材料液滴处理一个基底，允许所述液滴在该基底上形成多个交叉环结构的一个阵列，其中该导电材料是选自(I) 一种或多种金属或其前体的一个组合，(2) —种半导体材料，(3) —种碳基材料，⑷量子点，以及(5)以上提及的这些的任何一种混合物，由此在该基底上获得一种导电透明图案。
47.根据权利要求46所述的方法，其中该导电透明图案是通过将该导电材料进行自组装来获得的。
48.根据权利要求47所述的方法，其中每个环的边缘具有的宽度是在I与10微米之间。
49.根据权利要求47所述的方法，其中所述环结构各自的直径是在约100与200微米之间。
50.根据权利要求46所述的方法，其中，该导电材料的这些液滴是通过喷墨来递送的。
51.根据权利要求46所述的方法，其中这些交叉环结构的阵列具有两种或更多种不同导电材料。
52.一种涂覆有导电透明薄膜的基底，该薄膜具有一种导电材料的多个交叉环结构的一个图案，该导电材料选自(1)两种或更多种金属或其前体的一种组合，(2) —种半导体材料，(3) 一种碳基材料，(4)量子点，以及(5)上述这些的任何一种混合物，每个环结构的边缘具有在I与5微米之间的宽度，每个环结构的直径是处于约100与200微米之间。
53.根据权利要求52所述的基底，其中所述薄膜的特征是以下各项中的至少一个a.在0.004欧姆/平方与5千欧姆/平方之间的薄层电阻；以及b.至少30%的光透明度。
54.根据权利要求52或53所述的基底，是根据权利要求46到51中任何一项所述的方法制造的。
55.一种装置，实现了根据权利要求40-44以及52-53中任何一项所述的至少一个基底或者根据权利要求1-39和45-51中任何一项所述的方法制造的至少一个基底。
56.一种实现了导电透明薄膜的装置，所述薄膜具有至少一种导电材料的多个交叉环结构的一个图案。
57.根据权利要求56所述的装置，其中所述导电材料是选自金属、过渡金属、半导体、 合金、金属间材料、导电聚合物、以及碳基材料。
58.根据权利要求56所述的装置，其中，该导电材料是或包括一种过渡金属。
59.根据权利要求56所述的装置，其中，该导电材料是在半导体材料中进行选择的。
60.根据权利要求56所述的装置，其中该导体材料是一种选自以下各项的碳基材料碳黑、纳米碳管(CNT)、石墨、石墨烯、富勒烯、或碳的同素异形体。
61.根据权利要求56所述的装置，其中，该导电材料是一种导电聚合物。
62.根据权利要求56所述的装置，其中该导电材料是如权利要求57所定义的两种或更多种的不同导电材料的一种组合。
63.根据权利要求62所述的装置，其中，该两种或更多种导电材料是沉积在该基底上的，以形成多个环结构，每个环结构是不同的导电材料。
64.根据权利要求62所述的装置，其中，将该两种或更多种导电材料沉积在该基底上以便形成一个导电多层物，每个层由多个环结构构成并且具有一种不同的材料或材料形式。
65.一种实现了导电透明多层物的装置，所述多层物是由多个薄膜构成的，所述多层物的每个薄膜是由多个环结构构成的并且具有不同的材料或材料形式。
66.根据权利要求55所述的装置，其中该基底是所述装置的至少一个基底。
67.根据权利要求55到65中任何一项所述的装置，其中该装置是一种电子装置或一种光电装置。
68.根据权利要求67所述的装置，是选自光电导体、光电二极管、太阳能电池、发光二极管(LED)、有机发光二极管、激光器、光传感器、晶体管、有机晶体管、无机晶体管、混合晶体管、触摸屏、显示背板、大面积的显示器阵列、柔性显示器、以及电磁干扰(EMI)屏蔽层、以及电子纸。
69.根据权利要求68所述的装置，其中该光电装置是一种光伏太阳能电池。
全文摘要
本发明提供了用于制造导电透明薄膜的方法以及包括其的电子或光电装置。
文档编号H05B33/28GK102714903SQ201080060244
公开日2012年10月3日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月2日
发明者沙洛莫·马格达希, 迈克尔·拉亚尼, 迈克尔格劳乔克 申请人:耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司