一种掺杂成膜元素的过渡金属氧化物复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种掺杂成膜元素的过渡金属氧化物复合材料的制备方法，该方法包括：在惰性气体氛围下，将过渡金属氧化物与含成膜元素的化合物球磨，进行氧化还原反应，得到反应物；所述含成膜元素的化合物为硼化合物、氮化合物或氯化合物；在真空或惰性气体氛围下，将所述反应物进行加热退火或煅烧处理，得到掺杂成膜元素的过渡金属氧化物复合材料。本发明将过渡金属氧化物与含成膜元素的化合物进行球磨，并通过加热退火或煅烧处理获得掺杂成膜元素的过渡金属氧化物复合材料，该复合材料具有高容量、高倍率性能、良好稳定性的特点。
【专利说明】
-种惨杂成膜元素的过渡金属氧化物复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及裡离子电池负极材料领域，具体设及一种渗杂成膜元素的过渡金属氧 化物复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于具有高效清洁、循环寿命长、能量密度高、倍率性能好、能多次使用且成本低 等优点，裡离子电池在便携式移动电子设备(手机、笔记本电脑等）、电动工具、储能装置、电 动车和混合动力汽车等领域得到广泛应用。
[0003] 在开发的众多新型非碳材的裡离子电池负极材料中，过渡金属氧化物因其高理论 容量、高能量密度和高安全性能引起人们广泛的关注和研究。
[0004] 然而，对于过渡金属氧化物负极而言，一方面在脱嵌裡过程中体积变化使得活性 物质逐渐粉化，与集流体丧失导电接触，造成容量的衰减；另一方面，负极表面形成的固体 电解质膜(SEI)不稳定，且在循环过程中反复破坏和生成，导致电解液的分解和容量的衰 退。
[0005] 通过在过渡金属氧化物中引入缓冲基质制备复合材料，对其进行非晶化处理，审U 备纳米或特殊结构可有效的抑制体积膨胀，改善其循环稳定性。但是非晶化处理改善效果 有限，而特殊尺寸和结构的制备及材料的复合化通常也会面临生产率低、适用范围窄等问 题。
[0006] SEI膜是在电池首次循环时电解液和负极材料在固液相间层面上发生反应，形成 一层覆盖于电极材料表面的纯化层，即固体电解质膜。其改性方法主要包括在电解液中添 加有机或无机的成膜添加剂、进行活性物质表面改性(碳包覆、导电聚合物包覆等）。引入添 加剂时不可避免的会对正极材料产生副作用，而表明改性在初始循环过程中效果明显，但 随循环进行，包覆层迅速被破坏而丧失改性能力。
[0007] 因此，发展一种便捷、高效、可控性好的方法，直接在负极材料中引入成膜元素，在 提高过渡金属氧化物容量的同时，改善其循环稳定性和倍率性能对该类材料的科学研究和 商业应用都有重大的意义。
【发明内容】
[000引本发明提供了一种渗杂成膜元素的过渡金属氧化物复合材料的制备方法，该方法 操作简单，效率高且无环境污染，使用该方法制备的过渡金属氧化物负极材料作为活性物 质时，能获得高容量、高倍率性能、良好稳定性的过渡金属氧化物负极材料。
[0009] -种渗杂成膜元素的过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
[0010] (1)在惰性气体氛围下，将过渡金属氧化物与含成膜元素的化合物球磨，进行氧化 还原反应，得到反应物；
[0011] 所述含成膜元素的化合物为棚化合物、氮化合物、氯化合物或氣化合物；
[0012] (2)在真空或惰性气体氛围下，将所述反应物进行加热退火或般烧处理，得到渗杂 成膜元素的过渡金属氧化物复合材料。
[0013] 具体地，所述过渡金属氧化物为铁氧化物、钻氧化物、儀氧化物、铜氧化物、儘氧化 物、铭氧化物中的至少一种。
[0014] 作为优选，所述过渡金属氧化物与含成膜元素的化合物的摩尔比为1:0.01~10。
[0015] 进一步地，所述含成膜元素的化合物为棚氨化物、氨基裡、亚硝酸盐或次氯酸盐。
[0016] 作为优选，步骤(1)中，所述球磨采用行星式球磨，球料比为20~120:1。
[0017] 作为优选，所述球磨的转速为200~60化/min，时间为0.1~2地。
[0018] 球料比、球磨转速及球磨时间一方面可W保证混料的效率，另一方面可W避免铁 杂质的带入或低的能量利用率。
[0019] 退火参数的选择应保证化合物中的气体完全脱附，避免过渡金属氧化物的颗粒 的长大；在系统气体压力达到一定值时及时进行抽真空处理加快退火过程中的气体的脱 附。作为优选，所述加热退火的加热速率为1~15°C/min，保溫溫度为100~600°C，保溫时间 为0.5~1化。
[0020] 般烧参数的选择应保证热分解完全、再结晶适度，避免晶体的长大和粗化。所述般 烧加热速率为2~20°C/min，保溫溫度为100~800°C，保溫时间为0.3~12h。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[0022] (1)本发明将过渡金属氧化物与含成膜元素的化合物进行球磨，并通过加热退火 或般烧处理获得渗杂成膜元素的过渡金属氧化物复合材料，该复合材料具有高容量、高倍 率性能、良好稳定性的特点。
[0023] (2)本发明渗杂成膜元素的过渡金属氧化物复合材料在经过100次循环后容量保 持率仍大于90%，在2倍率下容量仍远高于商业化石墨负极。
[0024] (3)本发明复合材料中成膜元素分布较均匀有利于容量的改善和倍率性能的提 高，过渡金属氧化物储藏丰富、价格低廉，在工业化的生产和应用中具有很大的竞争力。
[0025] (4)本发明方法过程简单、易于操作和推广。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例1产物化203-B的质谱图。
[0027] 图2为本发明实施例1产物化203-A与原始负极材料化2〇3的X射线衍射图谱。
[002引图3为本发明实施例1产物Fe203-B、Fe203-A与原始负极材料Fe203的充电循环性能 曲线。
[0029] 图4为本发明实施例1产物Fe2〇3-B、Fe2〇3-A与原始负极材料Fe2〇3在不同倍率下测 试得到的倍率性能曲线。
[0030] 图5为本发明实施例2产物Co〇-B、Co〇-A及原始负极材料CoO的充电循环性能曲线。
[0031] 图6为本发明实施例2产物Co〇-B、Co〇-A及原始负极材料CoO在不同倍率下测试得 到的倍率性能曲线。
[0032] 图7为本发明实施例3产物NiO-A与原始负极材料NiO的充电循环性能曲线。
[0033] 图8为本发明实施例3产物M0-A与原始负极材料M0在不同倍率下测试得到的倍 率性能曲线。
[0034] 图9为本发明实施例4产物化2〇3-C与原始负极材料化2〇3的充电循环性能曲线。
[0035] 图10为本发明实施例4产物Fe2〇3-C与原始负极材料Fe2〇3在不同倍率下测试得到 的倍率性能曲线。
【具体实施方式】
[0036] 实施例1
[0037] Fe2化与LiBH4摩尔比为1:0.4,即金属原子Fe与裡原子、棚原子比例均为1:0.2,同 时引入Li、B两种成膜元素。在氣气气氛的手套箱中，称取4.74g Fe2化和0.26g LiBH4装入球 磨罐，球料比为60:1，球磨珠为不诱钢材质;将混合物在行星式球磨机中W3(K)rpm的转速球 磨化，所得球磨产物在氣气气氛手套箱中取出，记为化203-B;将球磨产物3g进行加热退火， W2°C/min的升溫速率加热至350°C，体系抽真空后保溫化，保溫阶段每隔0.化将体系抽真 空一次，然后降溫至室溫得到化2〇3与成膜元素的复合材料，记为化203-A。
[0038] 图1为实施例1引入裡元素和棚元素得到复合材料化203-B球磨之后的质谱图(MS)。 从质谱曲线可W得出球磨过程中放出了氨气，而裡元素和棚元素仍存在于复合材料化203-B 中。
[0039] 图2为实施例1引入裡元素和棚元素得到复合材料Fe2〇3-A及原始Fe2〇3的X射线衍 射图谱(XRD)。
[0040] X畑中表征到LisFesOs与FeB两种晶相，可见经过球磨混料和退火处理的方法LiBH4 中的裡元素和棚元素被成功引入到了复合材料化203-A中。
[OOW 图3为实施例1引入裡元素和棚元素得到复合材料Fe203-B、Fe203-A及原始Fe203的 充电循环性能曲线，可见裡元素和棚元素的引入使得化203负极材料的容量有了大幅度提 局。
[0042] 经过200次循环，Fe2化-B样品充电比容量仍为1019.7mAh/g，容量保持率为98.5 %， Fe2化-A样品充电比容量为1152.7mAh/g，约商业化石墨负极材料的3倍，容量保持率为 109.7%，改性效果得到进一步优化。而原始Fe2〇3负极材料经200次循环，充电比容量仅为 525.9mAh/g，容量保持率为53.6%，远低于引入裡元素和棚元素的复合材料化2〇3-B、Fe2〇3- A。
[00创图4为实施例1引入裡元素和棚元素得到复合材料Fe203-B、Fe203-A及原始Fe203在 不同倍率下测试得到的倍率性能曲线。
[0044] 可见，在0.1倍率至2倍率下测试复合材料Fe2〇3-B及化203-A时，容量在每种倍率下 仍能保持相对稳定，且当测试倍率恢复为0.1倍率时，其容量立刻得到恢复。在2倍率下进行 巧聯时Fe2〇3-A容量约为原始Fe2〇3负极材料的6倍。可见，引入裡元素和棚元素对化2〇3负极 改性可W得到高倍率性能的负极材料。
[0045] 由实施例1可知，在Fe2〇3负极材料中引入裡元素和棚元素两种成膜元素有效改善 了 Fe2〇3负极材料的电化学性能。一方面，复合材料中引入的裡元素和棚元素在活性物质中 均匀分散，有效缓解了循环过程中的体积效应。另一方面，预嵌入的裡离子随循环进行逐渐 活化，缓解了容量的衰减，且由于棚原子本身的缺电子特性使得负极材料更容易从裡得到 电子，提高裡离子的嵌入量和嵌入速度，有利于容量的改善和倍率性能的提高。退火后的样 品化203-A较球磨样品化203-B来说，引入的成膜元素更多更稳定，性能更优异。
[0046] 综上，引入裡和棚两种成膜元素的Fe2〇3复合材料作为裡离子电池负极材料时，同 时具有高可逆比容量、高倍率性能、良好的循环稳定性的优势。
[0047] 实施例2
[004引 CoO与化肌4摩尔比为1:0.5,即金属原子与钢原子、棚原子比例均为1:0.5。在氣气 气氛的手套箱中，称取3.2g CoO和0.8g NaBH4装入球磨罐，球料比为40:1，球磨珠为不诱 钢材质；将混合物在行星式球磨机中W35化pm的转速球磨化，所得球磨产物在氣气气氛手 套箱中取出，记为CoO-B;将球磨产物2.5g进行加热退火，W5°C/min的升溫速率加热至400 °C，体系抽真空后保溫化，保溫阶段每隔0.化将体系抽真空一次，然后降溫至室溫得到CoO 与成膜元素的复合材料，记为CoO-A。
[0049] 图5为实施例2引入钢元素和棚元素得到复合材料Co〇-B、Co〇-A及原始CoO的充电 循环性能曲线，可见钢元素和棚元素的引入使得CoO负极材料的容量有了大幅度提高。CoO- B负极材料经过120次循环充电比容量为717.7mAh/g，容量保持率为93.2%。进一步退火的 CoO-A负极材料具有良好的循环稳定性，在经过10个循环后其容量已基本稳定，经过120次 循环充电比容量为845.2mAh/g，远高于商业化的石墨负极材料。而原始CoO负极材料经120 次循环充电比容量降为397.5mAh/g，远低于引入钢、棚两种成膜元素的复合材料CoO-B、 CoO-Ad
[0050] 图6为实施例2引入钢元素和棚元素得到复合材料Co〇-B、Co〇-A及原始CoO在不同 倍率下测试得到的倍率性能曲线。可见在0.1至3倍率下测试复合材料CoO-B、CoO-A时，容量 仍能保持在该倍率下维持稳定。在3倍率下进行测试时CoO-A容量仍能保持在550mAh/g左 右，远高于原始CoO负极材料在3倍率下的容量。可见，引入钢元素和棚元素对CoO负极改性 可W得到高倍率性能的负极材料。
[0051] 综上，与原始过渡金属氧化物负极材料CoO相比，引入成膜元素钢和棚的复合材料 CoO-B与CoO-A均呈现出更高的容量和更好的倍率性能，与实施例1相符合。
[0化2]实施例3
[0化3] NiO与LiN出摩尔比为1:1，即金属原子与裡原子、氮原子比例均为1:1。在氣气气氛 的手套箱中，称取3.06g NiO和0.94g LiN出装入球磨罐，球料比为65:1，球磨珠为不诱钢材 质；将混合物在行星式球磨机中W43化pm的转速球磨地，所得球磨产物在氣气气氛手套箱 中取出；将球磨产物3g进行加热退火，W6°C/min的升溫速率加热至500°C，体系抽真空后 保溫3.化，保溫阶段每隔0.化将体系抽真空一次，然后降溫至室溫得到NiO与成膜元素的复 合材料，记为NiO-A。
[0054] 图7为实施例3引入裡元素和氮元素得到复合材料NiO-A及原始NiO的充电循环性 能曲线。可见裡元素和氮元素的引入使得NiO负极材料的容量有了大幅度提高，且引入成膜 元素的M0负极材料具有良好的循环稳定性，经过130次循环其充电比容量为888.2mAh/g， 远高于商业化的石墨负极材料。而原始NiO负极材料经130次循环充电比容量降为 415.3mAh/g，远低于引入裡、氮两种成膜元素的复合材料NiO-A。
[0055] 图8为实施例3引入裡元素和氮元素得到复合材料NiO-A及原始NiO在不同倍率下 测试得到的倍率性能曲线。可见在0.1至2.0倍率下测试复合材料NiO-A时，容量仍能保持在 该倍率下维持稳定。在2倍率下进行测试时其容量仍能保持在430mAh/g左右，远高于原始 NiO负极材料在2.0倍率下的容量。可见，引入裡元素和氮元素对M0负极改性可W得到高倍 率性能的负极材料。
[0056]综上，与原始过渡金属氧化物负极材料NiO相比，引入成膜元素裡和氮的复合材料 NiO-A呈现出更高的容量和更好的倍率性能，其根本原因仍在于引入的成膜元素裡元素和 氮元素有效的提高了 SEI膜的稳定性，同时氮原子的存在加速了裡离子的传输，使得倍率性 能得到提高，本实施例Ξ再次证明在负极材料中引入成膜元素对过渡金属氧化物的电化学 性能有较为明显的改善。
[0化7] 实施例4
[0化引 Fe203与KC10摩尔比为1:0.5,即金属原子与钟原子、氯原子比例均为1:0.25。在氣 气气氛的手套箱中，称取化203和KC10依次为3.90g和1. lOg装入球磨罐，球料比为55:1，球磨 珠为不诱钢材质；将混合物在行星式球磨机中W45化pm的转速球磨2.化，所得球磨产物在 氣气气氛手套箱中取出；将球磨产物3.5g进行般烧，W10°C/min的升溫速率加热至400°C般 烧过程中体系中通入氣气气流，保证热分解产生的挥发性杂质随气流流出。然后将反应物 降溫至室溫得到化203与钟、氯两种成膜元素的复合材料，记为化203-C。
[0059] 图9为实施例4引入钟元素和氯元素得到复合材料Fe2〇3-C及原始Fe2〇3的充电循环 性能曲线。可见钟元素和氯元素的引入使得Fe2〇3负极材料的容量有了明显的提升，且 化2〇3-C复合材料具有良好的循环稳定性，在经过15个循环后其容量已基本稳定，经过110次 循环充电比容量为949.6mAh/g，远高于商业化的石墨负极材料。而原始化2〇3负极材料经110 次循环充电比容量降为579.2mAh/g，低于引入钟、氯两种成膜元素化2〇3-C复合材料。
[0060] 图10为实施例4引入钟元素和氯元素得到复合材料Fe2〇3-C及原始Fe2〇3在不同倍 率下测试得到的倍率性能曲线。可见在0.1至2倍率下测试复合材料化2〇3-別寸，容量仍能保 持在该倍率下维持稳定。在2倍率下进行测试时其容量仍能保持在6 lOmAh/g左右，远高于原 始Fe2〇3负极材料在2倍率下的容量。可见，引入钟元素和氯元素对Fe2〇3负极改性可W得到 高倍率性能的负极材料。
[0061] 综上，在循环过程中逐渐活化的钟离子与本身呈缺电子特性的氯原子优化了负极 材料的电化学性能。与原始过渡金属氧化物负极材料化2〇3相比，引入成膜元素钟和氯的复 合材料化2〇3-C呈现出更高的容量和更好的倍率性能。
[0062] 实施例5~13
[0063] 实施例5-13中引入的成膜元素来源于棚氨化物、氨基裡，需要退火放氨处理，所W 在球磨混料后均采用退火方式进行制备。
[0064] 与实施例1和2中引入成膜元素的方法相同，仅对反应物的相对量、球磨制备参数、 退火参数做相应的改变，分别得到渗入不同成膜元素的不同过渡金属氧化物负极材料。表1 列出了退火工艺下制备得到的含成膜元素的复合材料，及各自经100次循环后的可逆容量 保持率和2倍率下的可逆容量。
[0065] 表1退火工艺下，复合材料100次循环后的可逆容量保持率及2倍率下的可逆容量。
[0066]
[0067]
[0068] 实施例14~21
[0069] 实施例14-21中引入的成膜元素来源于亚硝酸盐、次氯酸盐。在球磨混料后均采用 般烧方式进行制备。
[0070] 与实施例3中引入成膜元素的方法相同，仅对反应物的相对量、球磨制备参数、般 烧参数做相应的改变。分别得到渗入不同成膜元素的过渡金属氧化物负极材料。表2列出 了般烧工艺下制备得到的含成膜元素的过渡金属氧化物复合材料，及各自经100次循环后 的可逆容量保持率及2倍率下的可逆容量。
[0071] 表2般烧工艺下，复合材料100次循环后的可逆容量保持率及2倍率下的可逆容量
[0072]
【主权项】
1. 一种掺杂成膜元素的过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括： (1) 在惰性气体氛围下，将过渡金属氧化物与含成膜元素的化合物球磨，进行氧化还原 反应，得到反应物； 所述含成膜元素的化合物为硼化合物、氮化合物或氯化合物； (2) 在真空或惰性气体氛围下，将所述反应物进行加热退火或煅烧处理，得到掺杂成膜 元素的过渡金属氧化物复合材料。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为铁氧化物、钴氧 化物、镍氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铬氧化物中的至少一种。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物与含成膜元素的化 合物的摩尔比为1:0.01~10。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含成膜元素的化合物为硼氢化物、 氨基锂、亚硝酸盐或次氯酸盐。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述球磨采用行星式球磨， 球料比为20~120:1。6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为200~600r/min，时间 为0.1~24h。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热退火的加热速率为1~15 °C / min，保温温度为100~600 °C，保温时间为0.5~1 Oh。8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的加热速率为2~20°C/min，保 温温度为100~800 °C，保温时间为0.3~12h。
【文档编号】H01M4/48GK105870418SQ201610347918
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】刘永锋, 曹云, 杨亚雄, 潘洪革, 高明霞
【申请人】浙江大学