一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料的制备技术领域，涉及一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种利用离子液体和过渡金属盐制备过渡金属氧化物纳米材料的方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属氧化物纳米材料由于具有原料廉价、产率高、孔道规则以及材料的结构、形状和尺寸均可以被合理的设计调节等优点，在分离、吸附、催化、光电、生物医药等方面具有广泛的应用，成为近年来非常热门的国际前沿研宄领域。
[0003]目前合成过渡金属氧化物纳米材料的方法主要有:1、固相法。该法虽合成工艺简单，但组成不易均匀，微粒易团聚，微粒直径分布宽。2、水热法。该法制备的纳米氧化物虽颗粒均匀，但重现性差，颗粒一般较大，反应中无法使用(微波、超声等)辅助手段，反应温度范围较窄(一般为15-200°C，少数耐高温反应釜可以到300°C )，大部分产品性质较差。3、化学气相法。化学气相法制备的纳米粒子粒径尺寸小、产物纯度高、不易团聚、组分易于控制，但该法能耗高。4、水解法。该法制备工艺简单，可直接从溶液中分离出粒径较窄的纳米粉体材料，产量高，但该法所用原料大多为醇盐，成本较高。5、溶胶凝胶法。该法制备的纳米氧化物均匀性好，纯度高，颗粒细，但所得纳米氧化物的烧结性差。
[0004]离子液体(1nic Liquids)，又称室温离子液体或室温熔融盐，是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。它在室温附近很宽的范围内均为液态，有些离子液体的凝固点甚至可达-96°C。自1992年发现对水、大气稳定的离子液体[emim] [BF4]以来，关于离子液体的合成及应用研宄得到了迅猛发展。但是，离子液体在无机材料制备中的应用研宄还处于初级阶段。由于离子液体具有修饰和控制的物理特性，在无机材料制备过程中，其能够调控产物的尺寸、形状和分散性，制备出不同性能的无机材料，其在合成材料方面的应用正在引起人们更多的关注。
[0005]曹杰明等人研宄了离子液体中不同形貌ZnO纳米材料的合成及表征，其在不同的咪唑基离子液体中通过微波加热合成出了 ZnO的片状聚集体、棒状聚集体和塔棒聚集体等纳/微米结构，考察了不同合成条件对ZnO形貌的影响，所述不同形貌ZnO纳米材料的合成方法为:1、制备Zn(OH)42_前驱体溶液:将5.5g醋酸锌溶于50mL去离子水中搅拌，加入16g氢氧化钠，搅拌15min ;2、用微波法合成不同形貌的ZnO纳/微米粉体:将2mL Zn(OH)42-前驱体溶液加入到聚四氟乙稀管中，加入0.5?2mL离子液体，晃动使其混合均匀后，放入微波炉中加热5?20min，取出，冷却到室温，先后加入污水乙醇和去离子水洗涤，离心分离，重复洗涤和离心分离两次后，将样品在40°C真空条件下干燥，得到ZnO。所述离子液体为1-乙醇基-3-甲基咪唑氯，1-乙醇基-3-甲基咪唑四氟化硼，1- 丁基-3-甲基咪唑氯及
1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼(物理化学学报，2005，21 (6):668-672)。但是该方法制备得到的金属化合物产率低。CN 1312032C公开了一种制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法，所述方法为在离子液体中利用微波加热制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料。具体来讲，是指用三氟甲基磺酸四甲基胍、三氟乙酸四甲基胍、乳酸四甲基胍、甲酸四甲基胍、高氯酸四甲基胍、丙烯酸四甲基胍、甲基丙烯酸四甲基胍等室温离子液体作为介质，将氯金酸、氯铂酸、氯化钌、氯化钯、氯化铑、金属硝酸盐、金属乙酸盐等易发生热化学反应的金属化合物溶解在离子液体中，并将碳纳米管超声分散在离子液体中，形成稳定的分散体系，用微波加热一定时间，即可得到金属或金属氧化物/CNT复合材料。但是所述制备方法中只能使用特定的离子液体，并且所述离子液体只能溶解部分过渡金属盐。
[0006]目前，过渡金属氧化物纳米材料制备方法中存在反应过程繁琐、副产物较多、催化剂复杂、重现性低及反应成本高等问题。
【发明内容】
[0007]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途，所述制备方法简单，适用范围宽，反应条件温和，成本低廉且选择性和产率较高。
[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]本发明的目的之一在于提供一种过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，所述制备方法为:将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中，在保护气氛下加热进行反应，之后进行固液分离，将所得固体洗涤，干燥，焙烧，得到过渡金属氧化物纳米材料。
[0010]本发明所述离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。
[0011]本发明使用过渡金属盐为原料，以离子液体为模板和前驱体，在比较温和的条件下先制备出过渡金属氧化物前驱体，然后通过焙烧过渡金属氧化物前驱体能够得到不同形貌的过渡金属氧化物纳米材料。
[0012]本发明提供的方法工艺简单、适用范围宽、可重复性强、成本低，无需控制pH值或使用贵重反应器，制得的过渡金属纳米氧化物产率较高且其粒径大小的选择性较高。
[0013]所述离子液体与过渡金属盐的质量比为5?88:1，如6:1、8:1、10:1、15:1、20:1、25:1、28:1、30:1、35:1、38:1、40:1、50:1、60:1、70:1、75:1、80:1 或85:1。
[0014]优选地，所述离子液体为含有C2?ClO烷基的咪唑类离子液体即([C2?1mim]BF4)，如[emim] [BF4]，[PMim] [BF4]，[bmim] [BF4]，优选为 HmimBF4 (1-正己基-3-甲基咪挫四氟硼酸盐)和/或OmimBF4 (1-辛基-3-甲基咪挫四氟硼酸盐)。
[0015]优选地，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的任一种或至少两种的混合物。
[0016]优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属为第一过渡系金属；
[0017]优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属为铬、锰、锌、铁、钴、镍或铜中的任一种或至少两种的组合。
[0018]本发明提供的制备方法能够使用过渡金属的醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，这些过渡金属盐均已商品化，因此，相比于乙酰丙酮过渡金属盐成本要低的多。
[0019]所述保护气氛为氮气和/或稀有气体。所述保护气氛能够起到阻断离子液体及过渡金属盐与氧气反应的作用即可，因此，其它的保护气氛也可在此使用，但考虑到成本问题，所述保护气氛优选氮气和/或稀有气体。
[0020]优选地，所述保护气氛的表压为I?3kPa时再进行加热，此时反应釜中的原料还未进行反应，如保护气氛的表压为 lkPa、l.2kPa、l.5kPa、l.8kPa、2kPa、2.2kPa、2.5kPa、2.8kPa 或 3kPa 等。
[0021]所述反应的温度为150 ?300°C，如 160°C、170°C、180°C、200°C、220°C、240°C、250°C、27(TC、28(rC 或 29(TC 等。
[0022]本发明通过加热来促进离子液体的分解产生阴离子，使其与过渡金属盐分解产生的过渡金属阳离子相互作用从而生成过渡金属氧化物前驱体，然后经过过渡金属氧化物前驱体的进一步热分解即可得到过渡金属氧化物纳米材料。
[0023]优选地，所述反应的时间为O?1h,不包括0，如2min、5min、10min、0.5h、lh、
1.5h、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h或9.5h等，所述反应可以在反应釜升温的过程中进行，当反应釜达到预设的温度时，可以立即降温。
[0024]优选地，所述反应的过程中进行搅拌。
[0025]优选地，所述揽拌的速度为200 ?2000r/min，如 250r/min、300r/min、400r/min、500r/min、700r/min、900r/min、1000r/min、1300r/min、1500r/min、1700r/min、1800r/min或 1900r/min 等。
[0026]优选地，所述反应完成后，反应釜降温至20?70°C后再进行固液分离，如降温至25。〇、30。〇、40。〇、50。〇、60。〇或65。〇等。
[0027]所述固液分离起到分离反应釜中的液体和固体的作用，所述固液分离的方式可为过滤或离心分离。
[0028]本发明提供的制备过渡金属氧化物纳米材料的方法，通过调变离子液体与过渡金属盐的物料比和反应的温度及时间，能够控制最终产物一过渡金属氧化物纳米材料的形貌。当离子液体和过渡金属盐质量比为5:1?20:1时，反应温度为80?170°C时，反应时间为O?Ih时，不包括0，所得过渡金属氧化物纳米粒子为柱状；当离子液体和过渡金属盐质量比大于20:1，反应温度在180?250°C之间，反应时间为O?1h时，不包括0，所得纳米粒子为球状。
[0029]所述洗涤使用的溶剂为极性溶剂，优选为无水乙醇和/或甲醇。
[0030]优选地，所述溶剂与所得固体的质量比为40?100:1，如45:1、50:1、55:1、60:1、70:1、80:1、90:1 或 95:1 等。
[0031 ]优选地，所述干燥的温度为 40 ?180 °C，如 50 V、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、150°C U60°C Hg 175°C等。
[0032]所述焙烧的温度为300 ?800 °C，如 310 °C、315 °C、325 °C、400 °C、450 °C、500 °C、550°C、600°C、650°C、700°C 或 750°C 等。
[0033]优选地，所述焙烧的时间为3?8h，如3.5h、4h、4.5h、5h、6h、6.5h、7h或7.5h等。
[0034]优选地，所述焙烧在静态空气气氛中进行。
[0035]优选地