含锰过渡金属复合氧化物电极及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含锰过渡金属复合氧化物电极，包括集流体材料和附着其上的活性物质，活性物质主要为含锰过渡金属的氧化物和/或氢氧化物，且活性物质中不含粘结剂成分。该氧化物电极的制备方法包括：以含锰过渡金属的可溶性盐溶液作为电镀液，用一集流体材料作为阴极，用一惰性阳极，采用电化学沉积法在集流体上制备含锰过渡金属及其氢氧化物复合涂层，再将制得的复合涂层电极作为阳极，惰性电极作为阴级，以超级电容器电解液作为电解液，进行阳极氧化处理，得到含锰过渡金属复合氧化物电极。本发明的含锰过渡金属复合氧化物电极可用于制备电化学超级电容器，且具有整体能量密度大、环境影响小、工艺容易控制、节省能源等优点。
【专利说明】含锰过渡金属复合氧化物电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学【技术领域】，尤其涉及一种复合氧化物电极及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]电化学超级电容器(electrochemical supercapacitors, ES),亦称为电化学电容器(electrochemical capacittors, EC),或简称超级电容器(supercapacitorsor、ultracapacitors),是近年来广为关注的新型能源器件。电化学超级电容器是依赖于电极和溶液界面上的电化学过程来进行储能的元件，其容量为传统电容器的20?200倍，可达法拉级、甚至千法拉级；其功率密度比电池高数十倍，能够满足电动汽车启动加速等高功率输出的需要。电化学超级电容器兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点，被认为是一种高效、实用的新型储能元件。
[0003]由于超级电容器具有优良的电化学性能，自其诞生起即受到世界各国业者的广泛关注。与电池相比，超级电容器所面临的主要问题是能量密度比较低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，围绕具有双电层电容和法拉第赝电容行为的过渡金属氧化物电极的研究备受关注。目前受到广泛研究的是以RuO2为活性物质的电极材料，其不仅能够实现大功率充放电，同时质量比能量也比较高，这是到目前为止在材料加工和应用上都已取得突破的一类电极材料。然而，该电极材料所面临的关键问题是材料成本高，因此很难在民用行业获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕NiO、Co3O4, V2O5, MnO2等过渡金属氧化物材料的制备工艺和电化学性能的研究也已相继展开。
[0004]然而，现有大部分的研究都是先将过渡金属氧化物制备成粉体颗粒材料，再将这些粉体颗粒材料与粘结剂混合后涂附于集流体上制备电极，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。此外，由于所加入的粘结剂为非电活性物质，其必然降低整个电极的能量密度。很多文献中提到直接通过阳极氧化硫酸锰溶液制备电解二氧化锰可制备得到无粘结剂的二氧化锰电极，但所得二氧化锰电极的比电容通常只能达到100 F/g左右。
[0005]总的来说，现有电极材料的制备存在工艺复杂、成本高、对环境影响大、能耗高等诸多不足，且制备得到的电极材料产品的能量密度也有待提高。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种整体能量密度大、环境影响小、工艺容易控制、节省能源的含锰过渡金属复合氧化物电极，还相应提供该含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法和应用。
[0007]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含锰过渡金属复合氧化物电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质，所述活性物质主要为含锰过渡金属的氧化物，且所述活性物质中不含粘结剂成分。
[0008]上述的含锰过渡金属复合氧化物电极中，优选的，所述含锰过渡金属的氧化物至少包括MnO2以及包括NiO、CoO, Co3O4中的至少一种；所述含锰过渡金属的氢氧化物包括Ni (OH) 2、Co (OH)2, NiOOH, CoOOH 中的至少一种。
[0009]上述的含锰过渡金属复合氧化物电极中，优选的，所述含锰过渡金属包含金属锰和过渡金属元素，所述过渡金属元素为Ni和/或Co,所述活性物质中过渡金属元素的质量百分含量小于5%。
[0010]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法，包括下述步骤:
(1)以含锰过渡金属的可溶性盐溶液作为电镀液，用一经过表面抛光和清洗处理后的集流体材料作为阴极，用一惰性阳极作为阳极，采用电化学沉积法在所述集流体材料上制备含锰过渡金属及其氢氧化物复合涂层，得到复合涂层电极；在进行电化学沉积时，电镀液中的锰及过渡金属离子在阴极上还原形成合金，而阴极上析出氢气使该电极附近液层中的PH值上升，溶液中的部分锰及过渡金属离子发生水解，进而又在电极表面生成相应的高价氢氧化物；因此所得的复合涂层主要由锰及过渡金属离子在阴极上还原形成的金属及这些离子发生水解在电极表面生成的氢氧化物组成；
(2)将上述步骤(I)制得的复合涂层电极作为阳极，惰性电极作为阴级，以超级电容器电解液作为电解液，进行阳极氧化处理，得到含锰过渡金属复合氧化物电极。
[0011]上述的制备方法，优选的，所述含锰过渡金属包含金属锰和过渡金属元素，所述过渡金属元素为Ni和/或Co ;所述可溶性盐是指相应金属元素的硫酸盐。
[0012]上述的制备方法，优选的，所述电镀液中锰离子的浓度为0.5?I mol/L，所述电镀液中锰离子与其他过渡金属元素的离子摩尔数之比为100?700。
[0013]上述的制备方法，优选的，所述电镀液中除含锰过渡金属的可溶性盐外还添加有、且仅添加有硫酸铵，电镀液中硫酸铵的浓度为I?2 mol/L,电镀液的pH值范围为2?5。
[0014]上述的制备方法，优选的，所述步骤(I)中，采用的电化学沉积法包括脉冲沉积、恒压沉积或恒流沉积；
所述脉冲沉积或恒压沉积时的槽电压控制为3?9V，所述恒流沉积时的阴极电流密度控制为80?300 mA/cm2。
[0015]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，在进行阳极氧化处理时的阳极电流密度范围控制为0.1?5 mA/cm2。
[0016]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含锰过渡金属复合氧化物电极在用于制备电化学超级电容器中的应用。
[0017]与现有的制备工艺相比，本发明的技术思路和工艺原理具有显著的特点和技术优势:现有的制备工艺往往希望先镀出含锰合金，这样一来便要克服锰盐的水解，需要加入硼酸、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、硫尿、硫氰酸盐、氰化物等大量的化学反应添加剂，这不仅对环境产生了十分不利的影响，而且工艺过程较难控制，产品质量难以保证。而本发明中的电镀液成分非常之简单，可不添加任何的添加剂或者仅添加剂硫酸铵，在电沉积时不需要刻意避免锰盐等的水解，工艺操作简单，电沉积复合涂层时所用的电镀液成分简单，不需要像电镀合金镀层那样向电镀液中加入硼酸等大量添加剂，对环境影响小，电沉积工艺也比较容易控制；正是基于前述思路，在本发明电化学沉积所得的复合涂层中，部分锰、镍或钴已是二价的氢氧化物，由于已有一部分金属是氢氧化物，比如Mn(OH)2，这样阳极氧化时只需将二价的锰氧化为四价(即MnO2),而现有工艺中电沉积得到的往往是合金成分，其价态为0，如金属Mn，阳极氧化时需要将其从O价氧化到四价，需要的时间更长，能耗更高，因此本发明可以缩短后续的阳极氧化时间，节省能源。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
(I)本发明制备的含锰过渡金属复合氧化物电极中不含粘结剂等非电活性物，因此可提高电极的整体能量密度；
(2 )本发明的制备方法中，电沉积复合涂层时所用的电镀液成分简单，不需要像电镀合金镀层那样向电镀液中加入硼酸等大量添加剂，对环境影响小，电沉积工艺也比较容易控制；
(3)由于电化学沉积所得的复合涂层中，部分锰、镍或钴已是高价的氢氧化物，因此可以缩短后续的阳极氧化的时间，节省能源。
【具体实施方式】
[0019]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0020]除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0021]本发明的【具体实施方式】如下:
一种含锰过渡金属复合氧化物电极,包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质，活性物质主要为含锰过渡金属的氧化物，且活性物质中不含粘结剂成分。含锰过渡金属包含金属锰和过渡金属元素，过渡金属元素为Ni和/或Co，活性物质中Ni和/或Co的质量百分含量小于5%。含锰过渡金属的氧化物至少包括MnO2，还包括NiO、CoO, Co3O4中的至少一种。
[0022]上述的含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法，包括下述步骤:
(O以含锰过渡金属的硫酸盐水溶液作为电镀液，电镀液中含有硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴和硫酸铵，电镀液中锰离子的浓度为0.5?I mol/L，锰离子与其他过渡金属元素的离子摩尔比为100?700，电镀液中硫酸铵的浓度为I?2 mol/L,电镀液的pH值范围为2?5，用一经过表面抛光和清洗处理后的集流体材料作为阴极(工作电极)，用一惰性阳极(钛、石墨等)作为阳极，采用电化学沉积法在集流体材料上制备含锰过渡金属及其氢氧化物复合涂层，采用的电化学沉积法包括脉冲沉积、恒压沉积或恒流沉积；脉冲沉积或恒压沉积时的槽电压控制为3?9V，恒流沉积时的阴极电流密度控制为80?300 mA/cm2，沉积完成后得到复合涂层电极；在进行电化学沉积时，电镀液中的锰及过渡金属离子在阴极上还原形成合金，而阴极上析出氢气使该电极附近液层中的PH值上升，溶液中的部分锰及过渡金属离子发生水解，进而又在电极表面生成相应的高价氢氧化物；因此所得的复合涂层主要由锰及过渡金属离子在阴极上还原形成的金属及这些离子发生水解在电极表面生成的氢氧化物组成； (2)将上述步骤(I)制得的复合涂层电极作为阳极，惰性电极(不锈钢片或其它金属片)作为阴级，以超级电容器电解液(如0.5mol/L的硫酸钠溶液)作为电解液，进行阳极氧化处理，得到含锰过渡金属复合氧化物电极；在进行阳极氧化处理时的阳极电流密度范围控制为 0.1 ?5 mA/cm2。
[0023]为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0024]实施例1:
一种含锰过渡金属复合氧化物电极,包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质，活性物质主要为含锰过渡金属的氧化物，且活性物质中不含粘结剂成分。含锰过渡金属包含金属猛和过渡金属元素镍(Ni),活性物质中Ni含量约为1%。
[0025]上述的含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法，包括下述步骤:
(I)称取一定量的MnS04*H20、NiSO4WH2O和(NH4)2S04溶解于去离子水，配制成含锰离子0.6 mol/L、铵根浓度为2 mol/L、镍离子浓度为0.001 mol/L的混合溶液，用氨水和硫酸调节电镀液的PH值到2，并搅拌30分钟后备用。
[0026](2)将304不锈钢箔裁剪成面积为4X I cm2不锈钢带作为集流体，依次用10%硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4X4 cm钛网为阳极电极，用上述含锰、镍和铵根离子的混合溶液作为电镀液，经表面清洗后的集流体作为阴极(工作面积为1X2 cm2)，采用恒电流电沉积法在集流体材料上制备含锰过渡金属及其氢氧化物复合涂层，恒流沉积时的阴极电流密度控制为300 mA/cm2,电沉积时间为2分钟，沉积完成后得到复合涂层电极；在进行电化学沉积时，电镀液中的锰及过渡金属镍离子在阴极上还原形成合金，而阴极上析出氢气使该电极附近液层中的PH值上升，溶液中的部分锰及镍离子发生水解，进而又在电极表面生成相应的高价氢氧化物；因此所得的复合涂层主要由锰及过渡金属离子在阴极上还原形成的金属及这些离子发生水解在电极表面生成的氢氧化物组成。
[0027](3)将上述步骤(I)制得的复合涂层电极作为阳极，不锈钢片(面积4X4 cm2)为阴级，饱和甘汞电极为参比电极，用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液，进行恒流阳极氧化处理，在进行阳极氧化处理时的阳极电流密度控制为0.5 mA/cm2，待阳极电位达到0.8V后结束氧化，得到含锰过渡金属复合氧化物电极，用XRF分析发现复合氧化物中镍含量约为1%。
[0028]用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液为电解液，上述制备的含锰过渡金属复合氧化物电极为工作电极，面积为4X4 cm2的钼电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为O?0.8 V (相对于饱和甘萊电极),扫描速率为5 mV/s。根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为313 F/g。
[0029]实施例2:
一种含锰过渡金属复合氧化物电极,包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质，活性物质主要为含锰过渡金属的氧化物，且活性物质中不含粘结剂成分。含锰过渡金属包含金属锰和过渡金属元素钴，活性物质中Co含量约为1%。
[0030]上述的含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法，包括下述步骤:
(I)称取一定量的MnS04*H20、CoSO4WH2O和(NH4)2S04溶解于去离子水，配制成含锰离子0.6 mol/L、铵根浓度为2mol/L、钴离子浓度为0.001 mol/L的混合溶液，用氨水和硫酸调节电镀液的PH值到4，并搅拌30分钟后备用。
[0031](2)将304不锈钢箔裁剪成面积为4X I cm2不锈钢带作为集流体，依次用10%硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4X4 cm钛网为阳极电极，用上述含锰、钴和铵根离子的混合溶液作为电镀液，经表面清洗后的集流体作为阴极(工作面积为1X2 cm2)，采用恒电流电沉积法在集流体材料上制备含锰过渡金属及其氢氧化物复合涂层，恒流沉积时的阴极电流密度控制为200 mA/cm2,电沉积时间为2分钟，沉积完成后得到复合涂层电极；在进行电化学沉积时，电镀液中的锰及过渡金属钴离子在阴极上还原形成合金，而阴极上析出氢气使该电极附近液层中的PH值上升，溶液中的部分锰及钴离子发生水解，进而又在电极表面生成相应的高价氢氧化物；因此所得的复合涂层主要由锰及过渡金属离子在阴极上还原形成的金属及这些离子发生水解在电极表面生成的氢氧化物组成。
[0032](3)将上述步骤(I)制得的复合涂层电极作为阳极，不锈钢片(面积4X4 cm2)为阴级，饱和甘汞电极为参比电极，用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液，进行恒流阳极氧化处理，在进行阳极氧化处理时的阳极电流密度控制为0.5 mA/cm2，待阳极电位达到0.8V后结束氧化，得到含锰过渡金属复合氧化物电极，用XRF分析发现复合氧化物中钴含量为1%。
[0033]用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液为电解液，上述制备的含锰过渡金属复合氧化物电极为工作电极，面积为4X4 cm2的钼电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为O?0.8 V (相对于饱和甘萊电极),扫描速率为5 mV/s。根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为281 F/g。
[0034]实施例3:
一种含锰过渡金属复合氧化物电极,包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质，活性物质主要为含锰过渡金属的氧化物，且活性物质中不含粘结剂成分。含锰过渡金属包含金属猛和过渡金属元素镍(Ni),活性物质中Ni含量约为2.5%。
[0035]上述的含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法，包括下述步骤:
(I)称取一定量的MnS04*H20、NiSO4WH2O和(NH4)2S04溶解于去离子水，配制成含锰离子lmol/L、硫酸铵的浓度为1.5mol/L、镍离子浓度为0.003 mol/L的混合溶液，用氨水和硫酸调节电镀液的PH值到2，并搅拌30分钟后备用。
[0036](2)将304不锈钢箔裁剪成面积为4X I cm2不锈钢带作为集流体，依次用10%硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4X4 cm钛网为阳极电极，用上述含锰、镍和铵根离子的混合溶液作为电镀液，经表面清洗后的集流体作为阴极(工作面积为1X2 cm2)，采用恒电流电沉积法在集流体材料上制备含锰过渡金属及其氢氧化物复合涂层，恒流沉积时的阴极电流密度控制为150 mA/cm2,电沉积时间为2分钟，沉积完成后得到复合涂层电极；在进行电化学沉积时，电镀液中的锰及过渡金属镍离子在阴极上还原形成合金，而阴极上析出氢气使该电极附近液层中的PH值上升，溶液中的部分锰及镍离子发生水解，进而又在电极表面生成相应的高价氢氧化物；因此所得的复合涂层主要由锰及过渡金属离子在阴极上还原形成的金属及这些离子发生水解在电极表面生成的氢氧化物组成。[0037](3 )将上述步骤(I)制得的复合涂层电极作为阳极，不锈钢片湎积4 X 4 cm2)为阴级，饱和甘汞电极为参比电极，用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液，进行恒流阳极氧化处理，在进行阳极氧化处理时的阳极电流密度控制为I mA/cm2，待阳极电位达到0.8 V后结束氧化，得到含锰过渡金属复合氧化物电极。用XRF分析发现复合涂层中镍含量为2.5%。
[0038]用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液为电解液，上述制备的含锰过渡金属复合氧化物电极为工作电极，面积为4X4 cm2的钼电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为O?0.8 V (相对于饱和甘萊电极),扫描速率为5 mV/s。根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为237 F/g。
[0039]实施例4:
一种含锰过渡金属复合氧化物电极,包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质，活性物质主要为含锰过渡金属的氧化物，且活性物质中不含粘结剂成分。含锰过渡金属包含金属猛和过渡金属元素镍(Ni),活性物质中Ni含量约为3.8%。
[0040]上述的含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法，包括下述步骤:
(I)称取一定量的MnS04*H20、NiSO4WH2O和(NH4)2S04溶解于去离子水，配制成含锰离子0.5mol/L、铵根浓度为2 mol/L、NiSO4的浓度为0.005 mol/L的混合溶液，用氨水和硫酸调节电镀液的PH值到2，并搅拌30分钟后备用。
[0041](2)将304不锈钢箔裁剪成面积为4X I cm2不锈钢带作为集流体，依次用10%硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4X4 cm钛网为阳极电极，用上述含锰、镍和铵根离子的混合溶液作为电镀液，经表面清洗后的集流体作为阴极(工作面积为1X2 cm2)，采用恒电流电沉积法在集流体材料上制备含锰过渡金属及其氢氧化物复合涂层，恒流沉积时的阴极电流密度控制为100 mA/cm2,电沉积时间为2分钟，沉积完成后得到复合涂层电极；在进行电化学沉积时，电镀液中的锰及过渡金属镍离子在阴极上还原形成合金，而阴极上析出氢气使该电极附近液层中的PH值上升，溶液中的部分锰及镍离子发生水解，进而又在电极表面生成相应的高价氢氧化物；因此所得的复合涂层主要由锰及过渡金属离子在阴极上还原形成的金属及这些离子发生水解在电极表面生成的氢氧化物组成。
[0042](3)将上述步骤(I)制得的复合涂层电极作为阳极，不锈钢片(面积4X4 cm2)为阴级，饱和甘汞电极为参比电极，用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液，进行恒流阳极氧化处理，在进行阳极氧化处理时的阳极电流密度控制为5 mA/cm2，待阳极电位达到0.8 V后结束氧化，得到含锰过渡金属复合氧化物电极，用XRF分析发现复合氧化物中镍含量为3.8%。
[0043]用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液为电解液，上述制备的含锰过渡金属复合氧化物电极为工作电极，面积为4X4 cm2的钼电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为O?0.8 V (相对于饱和甘萊电极),扫描速率为5 mV/s。根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为213 F/g。
[0044]实施例5:
一种含锰过渡金属复合氧化物电极,包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质，活性物质主要为含锰过渡金属的氧化物，且活性物质中不含粘结剂成分。含锰过渡金属包含金属锰和过渡金属元素镍(Ni)和钴(Co)，活性物质中Ni含量约为3.2%，Co的含量为0.8%。
[0045]上述的含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法，包括下述步骤:
(I)称取一定量的 MnS04*H20、NiS04*7H20、CoSO4*7H20 和(NH4)2SO4 溶解于去离子水，配制成含锰离子0.8 mol/L、硫酸铵的浓度为1.2mol/L、镍离子浓度为0.004 mol/L、钴离子浓度为0.001 mol/L的混合溶液，用氨水和硫酸调节电镀液的pH值到2，并搅拌30分钟后备用。
[0046](2)将304不锈钢箔裁剪成面积为4X I cm2不锈钢带作为集流体，依次用10%硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4X4 cm钛网为阳极电极，用上述含锰、镍、钴和铵根离子的混合溶液作为电镀液，经表面清洗后的集流体作为阴极(工作面积为1X2 cm2)，采用恒电流电沉积法在集流体材料上制备含锰过渡金属及其氢氧化物复合涂层，恒流沉积时的阴极电流密度控制为150 mA/cm2,电沉积时间为2分钟，沉积完成后得到复合涂层电极；在进行电化学沉积时，电镀液中的锰及过渡金属镍离子、钴离子在阴极上还原形成合金，而阴极上析出氢气使该电极附近液层中的PH值上升，溶液中的部分锰及镍、钴离子发生水解，进而又在电极表面生成相应的高价氢氧化物；因此所得的复合涂层主要由锰及过渡金属离子在阴极上还原形成的金属及这些离子发生水解在电极表面生成的氢氧化物组成。
[0047](3)将上述步骤(I)制得的复合涂层电极作为阳极，不锈钢片(面积4X4 cm2)为阴级，饱和甘汞电极为参比电极，用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液，进行恒流阳极氧化处理，在进行阳极氧化处理时的阳极电流密度控制为I mA/cm2，待阳极电位达到0.8 V后结束氧化，得到含锰过渡金属复合氧化物电极。用XRF分析发现复合氧化物中镍含量为
3.2%，钴含量为0.8%ο
[0048]用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液为电解液，上述制备的含锰过渡金属复合氧化物电极为工作电极，面积为4X4 cm2的钼电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为O?0.8 V (相对于饱和甘萊电极),扫描速率为5 mV/s。根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为242 F/g。
[0049]实施例6:
一种含锰过渡金属复合氧化物电极,包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质，活性物质主要为含锰过渡金属的氧化物，且活性物质中不含粘结剂成分。含锰过渡金属包含金属锰和过渡金属元素钴，活性物质中Co含量约为1%。
[0050]上述的含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法，包括下述步骤:
(I)称取一定量的MnS04*H20、CoSO4WH2O和(NH4)2S04溶解于去离子水，配制成含锰离子0.6 mol/L、铵根浓度为2mol/L、钴离子浓度为0.001 mol/L的混合溶液，用氨水和硫酸调节电镀液的PH值到4，并搅拌30分钟后备用。
[0051](2)将304不锈钢箔裁剪成面积为4X I cm2不锈钢带作为集流体，依次用10%硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4X4 cm钛网为阳极电极，用上述含锰、钴和铵根离子的混合溶液作为电镀液，经表面清洗后的集流体作为阴极(工作面积为1X2 cm2)，采用恒电位电沉积法在集流体材料上制备含锰过渡金属及其氢氧化物复合涂层，恒电位沉积时的槽电压为4V，电沉积时间为2分钟，沉积完成后得到复合涂层电极；在进行电化学沉积时，电镀液中的锰及过渡金属钴离子在阴极上还原形成合金，而阴极上析出氢气使该电极附近液层中的pH值上升，溶液中的部分锰及钴离子发生水解，进而又在电极表面生成相应的高价氢氧化物；因此所得的复合涂层主要由锰及过渡金属离子在阴极上还原形成的金属及这些离子发生水解在电极表面生成的氢氧化物组成。
[0052](3)将上述步骤(I)制得的复合涂层电极作为阳极，不锈钢片(面积4X4 cm2)为阴级，饱和甘汞电极为参比电极，用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液，进行恒流阳极氧化处理，在进行阳极氧化处理时的阳极电流密度控制为0.5 mA/cm2，待阳极电位达到0.8V后结束氧化，得到含锰过渡金属复合氧化物电极，用XRF分析发现复合氧化物中钴含量为1%。
[0053]用0.5 mol/L的硫酸钠水溶液为电解液，上述制备的含锰过渡金属复合氧化物电极为工作电极，面积为4X4 cm2的钼电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为O?0.8 V (相对于饱和甘萊电极),扫描速率为5 mV/s。根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为274 F/g。
【权利要求】
1.一种含锰过渡金属复合氧化物电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质，其特征在于:所述活性物质主要为含锰过渡金属的氧化物和/或氢氧化物，且所述活性物质中不含粘结剂成分。
2.根据权利要求1所述的含锰过渡金属复合氧化物电极，其特征在于:所述含锰过渡金属的氧化物至少包括MnO2以及包括NiO、Co0、Co304中的至少一种；所述含锰过渡金属的氢氧化物包括Ni (OH)2, Co (OH)2, NiOOH, CoOOH中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的含锰过渡金属复合氧化物电极，其特征在于:所述含锰过渡金属包含金属锰和过渡金属元素，所述过渡金属元素为Ni和/或Co，所述活性物质中过渡金属元素的质量百分含量小于5%。
4.一种如权利要求1或2或3所述的含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法，包括下述步骤: (1)以含锰过渡金属的可溶性盐溶液作为电镀液，用一集流体材料作为阴极，用一惰性阳极作为阳极，采用电化学沉积法在所述集流体材料上制备含锰过渡金属及其氢氧化物复合涂层，得到复合涂层电极； (2)将上述步骤(I)制得的复合涂层电极作为阳极，惰性电极作为阴级，以超级电容器电解液作为电解液，进行阳极氧化处理，得到含锰过渡金属复合氧化物电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述含锰过渡金属包含金属锰和过渡金属元素，所述过渡金属元素为Ni和/或Co ;所述可溶性盐是指相应金属元素的硫酸盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述电镀液中锰离子的浓度为0.5?I mol/L，所述电镀液中锰离子与其他过渡金属元素的离子摩尔数之比为100?700。
7.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于:所述电镀液中除含锰过渡金属的可溶性盐外还添加有、且仅添加有硫酸铵，电镀液中硫酸铵的浓度为I?2 mol/L,电镀液的PH值范围为2?5。
8.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，采用的电化学沉积法包括脉冲沉积、恒压沉积或恒流沉积； 所述脉冲沉积或恒压沉积时的槽电压控制为3?9V，所述恒流沉积时的阴极电流密度控制为80?300 mA/cm2。
9.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，在进行阳极氧化处理时的阳极电流密度范围控制为0.1?5 mA/cm2。
10.一种如权利要求1或2或3所述的含锰过渡金属复合氧化物电极在用于制备电化学超级电容器中的应用。
【文档编号】H01G11/30GK103996547SQ201410259562
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年6月12日 优先权日:2014年6月12日
【发明者】陈亚, 王佳伟, 陈白珍, 石西昌, 杨喜云, 徐徽 申请人:中南大学