制备氟化锂化混合过渡金属氧化物的方法
【专利摘要】制备氟化锂化过渡金属氧化物的方法，包括用至少一种选自HF、NH4F和(NH4)3AlF6的氟化合物处理包含至少两种不同过渡金属阳离子和作为杂质的至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂及其至少两种的组合的锂化合物的锂化过渡金属氧化物的步骤。
【专利说明】制备氣化裡化混合过渡金属氧化物的方法
[0001] 本发明设及一种制备氣化裡化过渡金属氧化物的方法，包括用至少一种选自HF、 N也F和(N也)3A1F6的氣化合物处理包含至少两种不同过渡金属阳离子和作为杂质的至少一 种选自氨氧化裡、氧化裡和碳酸裡及其至少两种的组合的裡化合物的通式（I)裡化过渡金 属氧化物的步骤：
[0002] Lii+x(NiaC〇bMncMd)i-x〇2 (I)
[0003] 其中：
[0004] X 为 0-0.2，
[0005] a 为 0.5-0.9，
[0006] b为0-0.35，
[0007] C为0.05-0.4，
[000引 d 为 0-0.2，
[0009] 其中 a+b+c+d = l，
[0010] Μ选自 41、]\%、化、￥、]\1〇、11^6、化、佩、胖和2'。
[0011] 裡化过渡金属氧化物通常用作裡离子电池组的电极材料。在过去数年中已进行了 广泛的研究和开发工作W改善性能，例如电荷密度、能量，W及其他性能，例如可不利影响 裡离子电池组组寿命和应用性的降低的循环寿命和容量损失。
[0012] 在制备裡离子电池组的阴极活性材料的通常方法中，首先通过共沉淀作为碳酸 盐、氧化物或优选作为氨氧化物(可为或可不为碱性的）的过渡金属而形成所谓的前体。然 后将前体与裡盐，例如但不限于LiOH、Li2〇、LiNO或者尤其是Li2C〇3混合。
[0013] 在许多情况下，痕量物质会导致裡离子电池组循环行为的变劣。通常导致多个循 环步骤后容量变劣的一种重要物质是裡化合物，如Li氧化物、氨氧化裡和碳酸裡。裡化过渡 金属氧化物中的痕量碳酸裡可来自用作常见起始物质W将裡引入相应前体中的未反应的 碳酸裡。尽管已建议用氨氧化裡或除碳酸裡之外的一些其他裡化合物代替碳酸裡，然而有 利的价格和容易的处理性仍驱使许多生产商使用它。特别地，用裡盐转化包含60摩尔％或 更多Ni(相对于总过渡金属含量)可能缓慢，从而导致未反应的裡盐。该未反应的裡盐可在 空气下储存或处理期间转化成碳酸裡。Li2C〇3可与在电池组充电或放电期间形成的任何痕 量路易斯酸反应。在该反应后，将形成C〇2,运在操作中可破坏电池组。
[0014] 为了制备阴极，许多来源建议将阴极活性物质、粘合剂和碳渺浆化。然而，残留的 LiOHW及Li2〇可导致该渺浆的胶凝。
[0015] 因此，本发明的目的是提供一种制备具有良好循环稳定性且因此提供延长的电池 组寿命的电极材料的方法。此外，本发明的目的是提供一种用于裡离子电池组的电极材料， 其具有良好的循环稳定性和寿命。此外，本发明的目的是提供电极材料的用途。
[0016] 因此，发现了开头所定义的方法。
[0017] 在第一方面中，本发明设及一种方法(下文也称为本发明的方法或本发明方法）。 本发明的方法为一种制备氣化裡化过渡金属氧化物的方法。就本发明而言，氣化裡化过渡 金属氧化物是一种不仅包含氧阴离子，而且包含氣阴离子的氧化物。就本发明而言，氣化裡 化过渡金属氧化物中的氣阴离子优选不均匀地分布在相应氣化裡化过渡金属氧化物颗粒 的外表面上和孔中。作为该氧化物的阳离子，存在裡和至少两种不同的过渡金属阳离子。
[0018] 优选地，在本发明方法的实施过程中，氣离子代替了碳酸根阴离子。
[0019] 就氣化裡化过渡金属氧化物和裡化过渡金属氧化物而言，诸如"包含过渡金属"或 "包含裡"的措辞是指相应的阳离子。
[0020] 所述氣化氧化物中所含的两种过渡金属（下文也称为必要的过渡金属)各自W至 少5摩尔％存在(相对于总过渡金属含量）。优选地，该必要过渡金属各自W至少10摩尔％存 在。优选地，所述必要过渡金属为儀和儘。
[0021] 在本发明的一个实施方案中，必要过渡金属含量的总和为至少55摩尔％，优选至 少65摩尔％ (相对于总过渡金属含量）
[0022] 在本发明的一个实施方案中，所述必要过渡金属为Ni和Μη。
[0023] 所述氣化裡化过渡金属氧化物可具有尖晶石结构或优选具有层状结构。
[0024] 本发明方法的金属由提供裡化过渡金属氧化物开始。所述裡化过渡金属氧化物包 含Li+和上文所定义的必要过渡金属。
[0025] 所述必要过渡金属各自W至少5摩尔％存在于裡化过渡金属氧化物中（相对于总 过渡金属含量）。优选地，该必要过渡金属各自W至少10摩尔％存在。
[0026] 在本发明的一个实施方案中，裡化过渡金属氧化物中的必要过渡金属为Ni和Μη。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，裡化过渡金属氧化物可包含除Ni和Μη之外的过渡金 属。其他过渡金属的实例为。6、防、1'1、￥、1〇和化。在优选的实施方案中，裡化过渡金属氧化 物还包含Co。
[0028] 许多元素是普遍存在的。例如，钢和铁在几乎所有无机材料中W非常小的比例可 检测到。就本发明而言，忽略小于相应裡化过渡金属氧化物阳离子的0.05摩尔％的比例。
[0029] 在本发明的一个实施方案中，裡化过渡金属氧化物可包含一种或多种金属M。金属 Μ 的实例为 41、]\%、化、￥、]\1〇、11、化、211、佩、胖和2'。
[0030] 所述裡化过渡金属氧化物为通式(I)的化合物：
[0031] Lii+x(NiaC〇bMncMd)i-x〇2 (I)
[0032] 其中；
[0033] X 为 0-0.2,优选为0.005-0.05，
[0034] a 为 0.5-0.9,优选为 0.6-0.8，
[0035] b 为 0-0.35,优选为 0.01-0.25，
[0036] C 为 0.05-0.4,优选为 0.05-0.3，
[0037] d为0-0.1，
[003引 其中 a+b+c+d = l，
[0039] Μ选自 41、]\%、(：曰、￥、]\1〇、11、尸6、化、佩、胖和2'。
[0040] 所述裡化过渡金属氧化物还包含作为杂质的至少一种选自如下组的裡化合物:氨 氧化裡、氧化裡和碳酸裡及其至少两种的组合，例如Li2〇和LiOH的组合或LiOH和Li2〇)3的组 合或Li2〇和Li2(X)3的组合或LiOH和Li2〇和Li2〇)3的组合。就选自氨氧化裡、氧化裡和碳酸裡 及其至少两种的组合的裡化合物而言，术语"杂质"意指该裡化合物来自于起始物质或者至 少一种起始物质中的杂质或者在相应裡化过渡金属氧化物合成期间作为副反应形成。出于 计算目的，通常将碳酸根离子与裡阳离子组合。因此，在本发明中，Li2C〇3并非必然作为 Li2〇)3晶体包含，而是也可为计算值。Li2〇或LiOH的量也可作为Li2〇)3计算。就本发明而言， 该选自氨氧化裡、氧化裡和碳酸裡及其至少两种的组合的杂质裡化合物也可称为"Li2〇)3杂 质"。
[0041 ]在本发明的一个实施方案中，裡化过渡金属氧化物的Li2〇)3杂质含量为0.1-2重 量％，相对于裡化过渡金属氧化物。碳酸盐含量可优选通过将相应裡化过渡金属氧化物渺 浆化于蒸馈水中，随后过滤，且随后用0.1M HC1水溶液滴定滤液而确定，或者通过用IR光谱 法测定无机碳而确定。
[00创在本发明的方法期间，用至少一种选自（NH4)3A1F诚NH4F或优选HF的氣化合物处 理裡化过渡金属氧化物。
[0043] 在本发明的一个实施方案中，裡化过渡金属氧化物的处理在300-500°C，优选350- 450°C的溫度下进行。
[0044] 在本发明的一个实施方案中，在其与所述裡化过渡金属氧化物接触之前，通过升 华将所述氣化合物，优选NH4F转移至气相中。在本发明的另一实施方案中，NH4F通过分解可 释放出NH4F(例如在加热后或者借助催化剂）的化合物而产生。该类化合物的实例为(NH4) 3A1F6。然后，将如此形成的NH4F转移至气相中，然后与所述裡化过渡金属氧化物接触。
[0045] 在本发明的一个实施方案中，在其与所述裡化过渡金属氧化物接触之前，通过分 解氣化合物而将所述氣化合物，优选HF转移至气相中。所述分解可分解成HF和盐。在本发明 的另一实施方案中，HF通过分解可释放出HF(例如在加热后或者借助催化剂)的化合物而产 生。该类化合物的实例为NH4F和(NH4)3A1F6。然后使如此形成的HF与所述裡化过渡金属氧化 物接触。
[0046] 在本发明的一个实施方案中，本发明的方法通过将裡化过渡金属氧化物和NH4F混 合，然后将所得混合物加热至300-500°C而实施。然后使NH4F升华并原位分解且与裡化过渡 金属氧化物反应。
[0047] 在本发明的一个实施方案中，本发明的方法通过将裡化过渡金属氧化物与除HF之 外的氣化合物混合，然后将所得混合物加热至300-500°C而实施。然后原位产生HF且与裡化 过渡金属氧化物反应。
[0048] 在本发明的一个实施方案中，氣化合物与所述裡化过渡金属氧化物的所述接触在 氧气下实现。在本发明的另一实施方案中，氣化合物与所述裡化过渡金属氧化物的所述接 触在空气或惰性气体，例如氣气或氮气下进行。除空气或氮气或稀有气体之外的稀释剂是 可能的，但不是优选的。
[0049] 在本发明的一个实施方案中，氣化合物与所述裡化过渡金属氧化物的所述接触在 流化床中实现。
[0050] 在本发明的一个实施方案中，本发明的方法在常压下实施。在本发明的另一实施 方案中，本发明的方法在减压，例如在500-995毫己下实施。在本发明的另一实施方案中，本 发明的方法在1000-2,700毫己的压力下实施。
[0051] 适用于本发明方法的反应蓋例如为具有或不具有额外蓋的蓋式反应器、流化床反 应器、旋转害、摆式害(pendul皿kiln)和转床害。优选旋转害。
[0052] 在本发明的一个实施方案中，用氣化合物在300-500°C的溫度下处理裡化过渡金 属氧化物的时间为1 ο分钟至3小时，优选为30-90分钟。
[0053] 本发明的另一方面设及一种氣化裡化过渡金属氧化物，其包含至少一种通式（I) 的化合物：
[0054] Lii+x(NiaC〇bMncMd)i-x〇2 (I)
[0055] 其中；
[0化6] X 为 0-0.2,优选为0.005-0.05，
[0化7] a 为 0.5-0.9,优选为 0.5-0.8，
[0化引 b 为 0-0.35,优选为 0.01-0.25，
[0化9] C 为 0.05-0.4,优选为0.05-0.25，
[0060] 蝴 0-0.2，
[0061] 其中 a+b+c+d = l，
[0062] Μ选自 A1、Mg、Ca、V、Mo、T i、Fe、化、佩、W和 Zr，
[0063] 其中上述化合物的颗粒被LiF部分覆盖。所述部分覆盖还可包括一些LiF进入孔 中，尤其是进入所述氣化裡化过渡金属氧化物的初级颗粒之间的孔中。所述氣化裡化过渡 金属氧化物在下文中也称为本发明的氣化裡化过渡金属氧化物。
[0064] 在本发明的一个实施方案中，本发明的氣化裡化过渡金属氧化物包含0.01-1重 量％的^2〇)3，作为Li2C〇3测定且相对于所述氣化裡化过渡金属氧化物。
[0065] 在本发明的一个实施方案中，本发明氣化裡化过渡金属氧化物的表面积(BET)为 0.2-10mVg，优选为0.3-lmVg。表面积(肥T)可通过氮气吸附，例如根据DIN 66131测定。
[0066] 在本发明的一个实施方案中，本发明的氣化裡化过渡金属氧化物呈附聚的本发明 氣化裡化过渡金属氧化物的初级颗粒形式。此时，该附聚体称为本发明氣化裡化过渡金属 氧化物的次级颗粒。
[0067] 在本发明的一个实施方案中，本发明氣化裡化过渡金属氧化物的初级颗粒具有1- 2000皿，优选10-1000皿，特别优选50-500皿的平均直径。平均初级颗粒直径可例如通过SEM 或TEM，或通过激光散射技术，例如在0.5-3己的压力下测定。
[0068] 在本发明的一个实施方案中，本发明氣化裡化过渡金属氧化物的次级颗粒的粒径 (D50)为6-16皿，尤其为7-9皿。就本发明而言，平均粒径(D50)是指体积平均粒径的中值，其 可例如通过光散射测定。
[0069] 特别地，本发明的氣化裡化过渡金属氧化物可用作电极材料。
[0070] 本发明的另一方面设及包含至少一种本发明氣化裡化过渡金属氧化物的电极。其 可特别用于裡离子电池组。包含至少一个本发明电极的裡离子电池组显示出非常好的放电 和循环性能。优选地，循环稳定性和C倍率容量行为也得W改善。包含至少一种本发明电极 材料的电极在下文中也称为本发明的电极或本发明电极。
[0071] 在本发明的一个实施方案中，本发明的电极包含：
[0072] (A)至少一种上文所述的氣化裡化过渡金属氧化物，
[0073] (B)呈导电状态的碳，和
[0074] (C)粘合剂。
[0075] 本发明的电极进一步包含呈导电形式的碳，也简称为碳(B)。碳(B)可选自炭黑、活 性炭、碳纳米管、石墨締和石墨。碳(B)可在本发明电极材料的制备期间原样添加。
[0076] 在本发明的一个实施方案中，碳(B)与本发明氣化裡化过渡金属氧化物之比为1- 15重量％，优选为至少2重量％，相对于本发明的电极。
[0077] 本发明的电极可包含其他组分。其可包含集电器，例如但不限于侣锥。其进一步包 含粘合剂(C)。
[0078] 合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物（即均聚物或共聚 物)可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的巧)聚合物，尤其是选自聚乙 締、聚丙締腊、聚下二締、聚苯乙締，和至少两种选自乙締、丙締、苯乙締、（甲基)丙締腊和1， 3-下二締的共聚单体的共聚物。聚丙締也是合适的。此外，聚异戊二締和聚丙締酸醋是合适 的。特别优选聚丙締腊。
[0079] 就本发明而言，聚丙締腊应理解为不仅意指聚丙締腊均聚物，而且意指丙締腊与 1.3- 下二締或苯乙締的共聚物。优选聚丙締腊均聚物。
[0080] 就本发明而言，聚乙締应理解为不仅意指均聚乙締，而且意指包含至少50摩尔％ 共聚乙締和至多50摩尔％至少一种其他共聚单体，例如α-締控如丙締、下締（1-下締）、1-己 締、1-辛締、1-癸締、1-十二碳締、1-戊締 W及异下締，乙締基芳族化合物如苯乙締，W及（甲 基炳締酸、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、（甲基)丙締酸Ci-Ci偏基醋，尤其是丙締酸甲醋、甲基 丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸 正下醋、甲基丙締酸2-乙基己醋，W及马来酸、马来酸酢和衣康酸酢的乙締共聚物。聚乙締 可为皿阳或LD阳。
[0081 ]就本发明而言，聚丙締应理解为不仅意指均聚丙締，而且意指包含至少50摩尔％ 共聚丙締和至多50摩尔％至少一种其他共聚单体，例如乙締和α-締控如下締、1-己締、1-辛 締、1-癸締、1-十二碳締和1-戊締的丙締共聚物。聚丙締优选为全同立构或基本上全同立构 聚丙締。
[0082] 就本发明而言，聚苯乙締应理解为不仅意指苯乙締的均聚物，而且意指与丙締腊、 1.3- 下二締、（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸Ci-Cio烷基醋、二乙締基苯，尤其是1,3-二乙締基 苯、1,2-二苯基乙締和α-甲基苯乙締的共聚物。
[0083] 其他优选的粘合剂(C)为聚下二締。
[0084] 其他合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙締(ΡΕ0)、纤维素、簇甲基纤维素、聚酷亚胺和 聚乙締醇。
[0085] 在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自具有50,000-l，000,000g/mol，优选 至多500，OOOg/mo 1的平均分子量Mw的那些(共)聚合物。
[0086] 粘合剂(C)可为交联的或未交联的(共)聚合物。
[0087] 在本发明的特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自面化(共)聚合物，尤其是选自 氣化(共)聚合物。面化或氣化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种每分子具有至少一个 面原子或至少一个氣原子，更优选每分子具有至少两个面原子或至少两个氣原子的(共)聚 合(共聚)单体的那些(共)聚合物。实例为聚氯乙締、聚偏氯乙締、聚四氣乙締、聚偏氣乙締 (PVdF)、四氣乙締-六氣丙締共聚物、偏氣乙締-六氣丙締共聚物(PVdF-HFP)、偏氣乙締-四 氣乙締共聚物、全氣烷基乙締基酸共聚物、乙締-四氣乙締共聚物、偏氣乙締-氯Ξ氣乙締共 聚物和乙締-氯氣乙締共聚物。
[0088] 合适的粘合剂(C)尤其为聚乙締醇和面化(共)聚合物，例如聚氯乙締或聚偏氯乙 締，尤其是氣化(共)聚合物，例如聚氣乙締，尤其是聚偏氣乙締和聚四氣乙締。
[0089 ]本发明的电极可包含1-15重量％粘合剂(C )，相对于电极材料(A )、碳(B)和粘合剂 (C)的总和。
[0090] 本发明的另一方面为一种电化学电池，其包含：
[0091] (a)至少一个包含氣化裡化过渡金属氧化物、碳(B)和粘合剂(C)的阴极，
[0092] (b)至少一个阳极，和
[0093] (C)至少一种电解质。
[0094] 阴极(a)的实例已在上文详细描述。
[00M]阳极（b)可包含至少一种阳极活性材料，例如碳（石墨）、Ti化、裡铁氧化物、娃或 锡。阳极(b)可额外包含集电器，例如金属锥如铜锥。
[0096] 电解质(C)可包含至少一种非水溶剂，至少一种电解质盐和任选的添加剂。
[0097] 电解质（C)的非水溶剂在室溫下可为液体或固体，优选选自聚合物、环状或无环 酸、环状或无环缩醒，和环状或无环有机碳酸醋。
[0098] 合适聚合物的实例特别为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别为聚乙二 醇。此处，聚乙二醇可包含至多20摩尔％-种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为 具有两个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
[0099] 合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
[0100] 合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5,000,000g/ mo 1，优选至多 2，000，OOOg/mo 1。
[0101] 合适无环酸的实例例如为二异丙基酸、二正下基酸、1,2-二甲氧基乙烧、1,2-二乙 氧基乙烧，优选1,2-二甲氧基乙烧。
[0102] 合适环状酸的实例为四氨巧喃和1,4-二'婉。
[0103] 合适无环缩醒的实例例如为二甲氧基甲烧、二乙氧基甲烧、1,1-二甲氧基乙烧和 1,1- ^乙氧基乙烧。
[0104] 合适环状缩醒的实例为1,3-二巧惡烧，特别是1,3-二氧戊环。
[0105] 合适无环有机碳酸醋的实例为碳酸二甲醋、碳酸乙基甲基醋和碳酸二乙醋。
[0106] 合适环状有机碳酸醋的实例为通式(II)和(III)的化合物：
[0107]
[0108] 其中Ri、R2和R3可相同或不同，且选自氨和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正下基、异下基、仲下基和叔下基，其中R2和R3优选不同时为叔下基。
[0109] 在特别优选的实施方案中，Ri为甲基，且R2和R3各自为氨，或者Ri、R2和R 3各自为氨。
[0110] 另一优选的环状有机碳酸醋为式(IV)的碳酸亚乙締基醋：
[0111]
[0112] 溶剂优选W无水状态使用，即水含量为Ippm至0.1重量％，运可例如通过Karl- Fischer滴定测定。
[0113] 电解质（C)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别为裡盐。合适裡盐 的实例为 ^?。6、118。4、^(：1〇4、^43。6、^〔。35〇3、^(：(打。2。+15〇2)3，亚氨基裡如^^(：。尸2。+ iS〇2)2,其中η为1-20的整数，^則5〇2尸)2、^251尸6、^56尸6、^41〇4和通式((：瓜。+记〇2)*￥^的 盐，其中m定义如下：
[0114] 当Y选自氧和硫时，t = l;
[0115] 当Y选自氮和憐时，t = 2;且
[0116] 当Y选自碳和娃时，t = 3。
[0117] 优选的电解质盐选自 ^"〔。35〇2)3、^^〔。35〇2)2、^口。6、^8。4、^(：1〇4，特别优选 LiPFs 和 LiN(C的 S 化）2。
[0118] 在本发明的实施方案中，本发明的电池组包含一个或多个隔膜(d)，借此将电极机 械隔离。合适的隔膜(d)为对金属裡不具有反应性的聚合物膜，特别是多孔聚合物膜。特别 合适的隔膜(d)材料为聚締控，特别是成膜性多孔聚乙締和成膜性多孔聚丙締。
[0119] 由聚締控，特别是聚乙締或聚丙締组成的隔膜(d)可具有35-45%的孔隙率。合适 的孔径例如为30-500nm。
[0120] 在本发明的另一实施方案中，隔膜(D)可选自填充有无机颗粒的PET无纺布。该隔 膜可具有40-55%的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
[0121] 本发明的电化学电池可进一步包含外壳，其可具有任何形状，例如立方体或圆柱 盘的形状。在一个方案中，使用设置成囊的金属锥作为外壳。
[0122] 本发明的电化学电池提供了非常好的放电和循环行为，特别是就容量损失而言。
[0123] 本发明的电池组可包含两个或更多个彼此组合，例如可串联连接或并联连接的电 化学电池。串联连接是优选的。在本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个本 发明的电极。优选地，在本发明的电化学电池中，绝大多数电化学电池包含本发明的电极。 甚至更优选地，在本发明的电池组中，所有电化学电池均包含本发明的电极。
[0124] 本发明进一步提供了本发明的电池组在器械，特别是移动器械中的用途。移动器 械的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具如船或艇。移动器械的其他 实例为人工移动的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话或电动手持工具，例如在建 筑领域中，尤其是钻、电池组驱动的螺丝起子或电池组驱动的敲钉器。
[0125] 通过工作实施例进一步阐释本发明。 实施例
[01 %] I.制备裡化过渡金属氧化物
[0127] 1.1制备裡化过渡金属氧化物（I .a)
[012引在捏合机中，将化0.8(：00.说110.1((^)2与^0取昆合，从而使得^/总过渡金属的摩尔 比为1.03/1。将如此获得的混合物在箱式炉在氧气气氛下使用如下溫度程序：W3K/分钟升 至400°C，在400°C下保持3小时，W3K/分钟升至675°C，在675°C下保持6小时，W3K/分钟升 至800°C，在800°C下保持6小时。随后，将如此获得的材料在氧气气氛下在12小时内冷却至 室溫，在研鉢中解附聚，并经具有32WI1筛目的筛过筛。获得裡化过渡金属氧化物(I .a)。
[01巧]II.用氣化合物处理
[0130] II. 1制备本发明的氣化裡化过渡金属氧化物FM. 1
[0131 ]将其量为20g的裡化过渡金属氧化物（I. a)在研鉢中与1.0重量％的NH4F混合，然 后插入箱式炉中，并在氧气下使用如下溫度程序处理：W3K/分钟升至410°C，在410°C下保 持1小时。然后，将如此获得的材料在氧气下在12小时内冷却至室溫，在研鉢中解附聚，并经 具有32WI1筛目的筛过筛。获得本发明氣化裡化过渡金属氧化物FM. 1。
[0132] II. 2制备本发明氣化裡化过渡金属氧化物FM. 2
[0133] 将其量为20g的裡化过渡金属氧化物（I.a)在研鉢中与0.5重量％的(NH4)3A1F6混 合，然后插入箱式炉中，并在氧气下使用如下溫度程序处理：W3K/分钟升至410°C，在410°C 下保持1小时。然后，将如此获得的材料在氧气下在12小时内冷却至室溫，在研鉢中解附聚， 并经具有32WI1筛目的筛过筛。获得本发明氣化裡化过渡金属氧化物FM. 2。
[0134] II. 3制备参比材料
[0135] 出于参比目的，将其量为20g的不含NH4F的纯裡化过渡金属氧化物（I.a)插入与上 文相同的箱式炉中，并在氧气下使用与上文相同的溫度程序处理：W3K/分钟升至410°C，在 410°C下保持1小时。在所述处理后，将如此获得的材料在氧气下冷却至室溫，在研鉢中解附 聚，并经具有32皿筛目的筛过筛。获得对照氣化裡化过渡金属氧化物C-TM. 3。
[0136] 上述本发明材料和参比材料的放电容量C/5和无机碳含量(作为Li2〇)3测定)汇总 在表1中。
[0137] 表1:本发明材料和参比材料的放电容量(V5和无机碳含量(作为Li2〇)3测定）
[013 引
[0139] III.制备阴极和电化学电池及其测试
[0140] III. 1制备本发明的电池组
[0141] 为了制备阴极(a. 1)，将下列成分彼此混合：
[0142] 88g FM.1，
[0143] 6g聚偏二氣乙締（d. 1) ( "PVdF" )，WKynar'pi姓@2801购自Arkema Group，
[0144] 3g炭黑（c. 1)，BET表面积62m^g，W。如per C 65L"购自 Timcal，
[0145] 3g 石墨（c.2)，WKS6 购自 Timcal。
[0146] 在揽拌下，添加足量的N-甲基化咯烧酬(NMP)，并用叫化aturrax揽拌所述混合物， 直至获得无团块的稠糊。
[0147]阴极如下制备:使用15WI1刮刀将所述糊施加至30WI1厚的侣锥上。干燥后的负载量 为2.0mAh/cm2。将负载的锥在真空箱中在105°C下干燥过夜。在通风楓中冷却至室溫后，由 所述锥冲出盘状阴极。然后将所述阴极盘称重，并引入氣气手套箱中，在其中将其再次真空 干燥。然后，使用所述阴极盘构建电池。
[014引在"TCr纽扣式电池中进行电化学测试。所用的电解质（C.1)为LiPFs于碳酸乙基 甲基醋/碳酸亚乙醋(体积比1:1)中的1M溶液。
[0149] 隔膜(D.1):玻璃纤维。阳极(B.1):石墨。所述电池的电势范围：3-4.3V。
[0150] 获得本发明的电池组(BAT. 1)。
[0151] II1.2制备本发明的阴极和电池组W及对比阴极和电池组
[0152] 为了制备本发明的电池组(BAT. 2)，遵循上述程序，但用相同量的FM. 2代替FM. 1。
[0153] 出于对比目的，遵循上述程序，但用相同量的C-TM.3代替FM.1。
[0154] 获得对比电池组C-(BAT.3)。
[01W] 对本发明的电池组和对比电池组各自实施如下循环程序：电池的电势范围3.0- 4.3V，0.1C(第一和第二次循环）、0.5C(从第；次循环起）。1C= 150mA/g。溫度:环境溫度。 [0156] 放电容量汇总在表1中。
【主权项】
1. 制备通式(I)的氟化锂化过渡金属氧化物的方法： Lii+x(NiaC〇bMncMd)i-x〇2 (I) 其中： X为0-0.2， a为0.5-0.9， b为0-0.35， c为0.05-0.4， d为0-0.2， 其中 a+b+c+d = 1， Μ选自 Al、Mg、Ca、V、Mo、Ti、Fe、Zn、Nb、W^PZr， 包括用至少一种选自HF、NH4F和(NH4)3A1F6的氟化合物处理包含至少两种不同过渡金属 阳离子和作为杂质的至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂及其至少两种的组合的锂化 合物的锂化过渡金属氧化物的步骤。2. 根据权利要求1的方法，其中所述处理在300-500°C的温度下进行。3. 根据权利要求1或2的方法，其中选自Li20、Li0H和Li2C03的全部锂化合物杂质的量为 0.1-2重量％，作为Li2C03测定且相对于所述锂化过渡金属氧化物。4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中a、b、c和d如下所定义： a为 0.6-0.8， b 为 0.01-0.25， c为0.05-0.3， d为0-0.1〇5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述锂化过渡金属氧化物为具有1_50μπι次 级颗粒平均粒径的粉末。6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中使所述氟化合物以固态与所述锂化过渡金 属氧化物接触。7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在其与所述锂化过渡金属氧化物接触之 前，通过升华或分解成盐和HF而将所述氟化合物转移至气相中。8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中用0.5-2重量％氟化合物处理包含至少两 种不同过渡金属阳离子的所述锂化过渡金属氧化物。9. 包含至少一种通式(I)化合物的氟化锂化过渡金属氧化物： Lii+x(NiaC〇bMncMd)i-x〇2 (I) 其中： X为0-0.2， a为0.5-0.9， b为0-0.35， c为0.05-0.4， d为0-0.2， 其中 a+b+c+d = 1， Μ选自 Al、Mg、Ca、V、Mo、Ti、Fe、Zn、Nb、W^PZr， 其中上述化合物的颗粒被LiF型化合物覆盖。10. 根据权利要求9的氟化锂化过渡金属氧化物，其中所述氟化锂化过渡金属氧化物包 含0.01-1重量％的1^20) 3，作为Li2C03测定且相对于所述氟化锂化过渡金属氧化物。11. 根据权利要求9或10的氟化锂化过渡金属氧化物，其中所述氟化锂化过渡金属氧化 物为具有1 -50ym次级颗粒平均粒径的粉末。12. 锂离子电池组的电极，其包含： (Α)至少一种根据权利要求9-11中任一项的氟化锂化过渡金属氧化物； (Β)呈导电状态的碳； (C)粘合剂。13. 电化学电池，其包含至少一个根据权利要求12的电极。
【文档编号】H01M4/00GK106029577SQ201580009736
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月17日
【发明人】A·沃尔科夫, B·米恩图斯, S·施勒德勒, J·K·兰伯特
【申请人】巴斯夫欧洲公司