高取向性石墨的制作方法

高取向性石墨的制作方法
【专利摘要】本发明能通过采用由石墨层层叠而成并且吸水量少的高取向性石墨(10)，来实现一种以不会发生层间剥离的该高取向性石墨(10)为构成成分，且使用时的信赖度高并具有良好散热性的电子设备。
【专利说明】
高取向性石墨
技术领域
[0001] 本发明设及高取向性石墨。
【背景技术】
[0002] 近年，不断要求生产具有更高散热能力或者导热能力的材料，即要求生产将层状 的石墨（W下称为"石墨层"）沿着层叠方向层叠20mm W上的局取向性石墨。局取向性石墨是 指石墨层呈高取向度状态的石墨，具体是指石墨层的沿取向方向的热传导率为800W/(m. K)W上的石墨。
[0003] 作为高取向性石墨的制造方法，可W举出例如专利文献1记载的将高分子薄膜、或 者由高分子薄膜得到的碳质薄膜进行多层层叠，并按照2000°C~2600°C溫度域W外的溫度 域，一边加压一边热处理，直至升溫至3000°C W上的方法。
[0004] (现有技术文献）
[000引（专利文献）
[0006] 专利文献1:日本国公开专利公报"特开平4-202054号公报"（1992年7月22日公 开）

【发明内容】

[0007] (本发明所要解决的课题）
[000引但是，专利文献1中只得到了石墨层的层叠方向上的厚度为1.5~2mm左右的高取 向性石墨。另外，虽然记载了到达2600°C后沿石墨层的层叠方向W200kg/cm2进行加压的加 压方法，但是在2600°C的高溫下若进行200kg/cm2的强加压，则高取向性石墨及容器或加压 用的夹具会发生显著的变形，若石墨层的层叠方向上的厚度较厚，例如为20mmW上，则会发 生石墨层的错位，因此没能得到厚度20mmW上的高取向性石墨。另外，将高取向性石墨用于 电子设备时，高取向性石墨的低吸水量也是很重要的。由于高取向性石墨具有层状构造，若 水分进入层间，则在该状态下进行加热时，蒸汽会引起层间剥离。因此，需要减少石墨层的 层间间隙，即，需要降低高取向性石墨的吸水量。
[0009] 本发明的课题是提供厚度20mmW上并且吸水量低的高取向性石墨。
[0010] (用W解决课题的方案）
[0011] 为了解决上述课题，本发明的高取向性石墨是由石墨层层叠而成，其特征在于:上 述高取向性石墨的沿上述石墨层的层叠方向的厚度为20mmW上，上述高取向性石墨的吸水 量除W上述高取向性石墨中上述石墨层的层叠面的面积而得到的值为0.005mg/cm2W上 6.0mg/cm2W下。
[0012] 为了解决上述课题，本发明的高取向性石墨是由石墨层层叠而成，其特征在于:该 高取向性石墨的吸水率为0.001 % W上1.15 % W下。
[0013] 为了解决上述课题，本发明的高取向性石墨的制造方法中对由多张高分子薄膜或 者碳质薄膜层叠而成的层叠体进行达至2400°CW上的加压热处理，该制造方法的特征在 于:在对上述层叠体进行石墨化的石墨化工序中，至少在2400°CW上的任意溫度范围内，对 上述层叠体进行20kg/cm2W上的加压，并且仅对上述层叠体中与加压用夹具对置的面的 92% W下面积进行该加压。
[0014](本发明的效果）
[001引通过本发明，能够得到厚度20mmW上并且吸水量低的高取向性石墨。
【附图说明】
[0016] 图1是示出将高取向性石墨应用于电子设备中的应用例的侧面图。
[0017] 图2是示出高取向性石墨的斜视图。
[0018] 图3是示出高取向性石墨的石墨层层叠面的斜视图。
[0019] 图4是示出高取向性石墨的错位的图。
[0020] 图5是示出石墨化工序中加压方法的俯视图。
[0021 ]图6是示出石墨化工序中加压方法的俯视图。
[0022] 图7是示出石墨化工序中加压方法的俯视图。
[0023] 图8是示出实施例1中石墨化后的高取向性石墨的侧面图。
[0024] (附图标记说明）
[0025] 1半导体
[0026] 2散热片
[0027] 5模塑树脂
[002引10高取向性石墨 [00巧]20碳质薄膜层叠体
[0030] 50石墨层的层叠面
[0031] 51图3中高取向性石墨的正面
[0032] 52图3中高取向性石墨的右侧面
[0033] 53图3中高取向性石墨的左侧面
[0034] 54图3中高取向性石墨的背面
[0035] 150从加压部分的端部到碳质薄膜层叠体的端部的最短距离
[0036] 100被配置在最上部的石墨层
[0037] 110全部石墨层均彼此重叠的部分
[0038] 200加压用夹具
[0039] 300高取向性石墨在其石墨化时被加压的部分
[0040] 310高取向性石墨在其石墨化时未被加压的部分
【具体实施方式】
[0041] 本发明是层状地将石墨层叠而成的高定向性石墨，该高定向性石墨在该层状石墨 的层叠方向上的厚度为20mmW上，并且，该高取向性石墨的吸水量除W该高取向性石墨中 石墨层的层叠面的面积而得到的值为0.005mg/cm2 W上6. Omg/cm2 W下。
[0042] 并且，本发明是由石墨层层叠而成的高取向性石墨，该高取向性石墨的吸水率为 0.001%? 上 1.15%W 下。
[0043] 另外，本说明书中的"石墨层"意指石墨締。
[0044] (高取向性石墨的沿石墨层的层叠方向的厚度）
[0045] 将高取向性石墨应用于半导体等电子设备时，若根据希望的导热方向而改变石墨 层的取向方向，则效果较好。特别是如图1所示，若将高取向性石墨10配置在由模塑树脂5保 持的作为发热源的半导体1和作为冷却器的散热片2之间，则通过将石墨层沿发热源到冷却 器的方向（Z轴方向）取向，就能够将发热源的热高效地传递到冷却器。此时，石墨层不仅沿Z 轴方向取向，还沿X轴方向取向，即除了沿Z轴方向导热，也沿X轴方向散热，由此能够有助降 低电子设备的溫度。另外，关于图2的高取向性石墨10,由于石墨层50沿着Z轴方向和X轴方 向取向，所W高取向性石墨10除了沿Z轴方向导热，也沿X轴方向散热。
[0046] 可W沿着Z'轴方向，切割图3所示的沿X'轴方向和Y'轴方向取向的高取向性石墨， 然后将其层叠方向翻转90% W此便能得到图1所示的在Z轴方向上具高取向性的高取向性 石墨。另一方面，若此时高取向性石墨10的大小与散热片基本相同，则导热及散热的效果较 高，因此要求高取向性石墨10的尺寸为20mm见方W上。即，佳选石墨层的层叠方向（Z轴方 向）上的尺寸为20mmW上的高取向性石墨。另外，图3中，虽通过X'轴、Y'轴、及Z'轴规定了空 间，但是也可W通过其他轴来规定该空间。例如，可W如图1及2那样，W图3的X'轴为X轴，W 图3的Y '轴为Z轴，W图3的Z '轴为Y轴。
[0047] (用高取向性石墨的吸水量除W高取向性石墨中石墨层的层叠面的面积而得到的 值）
[0048] 关于本发明的高取向性石墨，用该高取向性石墨的吸水量除W该高取向性石墨中 石墨层的层叠面的面积而得到的值优选6.0mg/cm2W下，进而优选3.0mg/cm2W下，尤其优选 0.8mg/cm2W下，最优选0.5111旨/畑12^下。若上述值为6. 〇111旨/畑12^下，则能够抑制石墨的层间 剥离，因此优选。另外，高取向性石墨中石墨层的层叠面是指，如图3所示的石墨层层叠之处 的表面。石墨层的层叠面具体是指作为YZ面的正面51及背面54、W及作为XZ面的右侧面52 及左侧面53运4个面。
[0049] 关于本发明的高取向性石墨，用该高取向性石墨的吸水量除W该高取向性石墨中 石墨层的层叠面的面积而得到的值优选0.005mg/cm2W上，进而优选0.006mg/cm2W上。若吸 水率为〇.〇〇5mg/cm2W上，则由于上述层叠面存在着形成在石墨的层间的微小的凹凸，所W 当高取向性石墨与其他材料接合时，高取向性石墨与其他材料的接合性好，从而高取向性 石墨与其他材料的紧密性会提高，因此优选。另外，由于上述层叠面中存在着石墨的边缘及 亲水性官能基，所W高取向性石墨与其他材料接合时，高取向性石墨与其他材料的接合性 好，从而高取向性石墨与其他材料的紧密性会提高，因此优选。
[0050] 将高取向性石墨应用于电子设备时，接受电锻处理及焊接等工序的可能性很高， 因此在此类工序中，液体会与高取向性石墨接触。另一方面，高取向性石墨中特别是石墨层 的取向度很高，所W水分几乎不会沿石墨层的层叠方向透过。因此，若高取向性石墨吸水后 被加热，则会发生水分的膨胀，而无法沿石墨层的层叠方向渗透的水分会顶起石墨层，由此 引发层间剥离。对此，通过减少从石墨层的层叠面的吸水，就可W抑制层间剥离，从而易于 组装入电子设备中。
[0051] (高取向性石墨的吸水率）
[0052] 本发明的高取向性石墨的吸水率优选为1.15% W下，进而优选为0.16% W下。该 方案能够抑制石墨的层间剥离，因此优选。
[0053] 另外，本发明的高取向性石墨的吸水率优选为0.001 % W上，更优选为0.0011 % W 上。该方案中，由于上述层叠面存在着形成在石墨的层间的微小的凹凸，所W当高取向性石 墨与其他材料接合时，高取向性石墨与其他材料的接合性好，从而高取向性石墨与其他材 料的紧密性会提高，因此优选。另外，由于上述层叠面中存在着石墨的边缘及亲水性官能 基，所W高取向性石墨与其他材料接合时，高取向性石墨与其他材料的接合性好，从而高取 向性石墨与其他材料的紧密性会提高，因此优选。
[0054] 关于吸水率的具体测定方法，将通过后述实施例进行说明。
[0055] (高取向性石墨的热传导率）
[0056] 本发明的高取向性石墨在石墨层的取向方向上的热传导率优选为800W/(m · K)W 上，进而优选为l〇〇〇W/(m · K)W上，尤其优选为1500W/(m · K)W上。若高取向性石墨在石墨 层的取向方向上的热传导率为800W/(m · K)W上，则能够有效散热，因此优选。
[0057] 另外，本说明书中的"高取向性石墨"意指:石墨层的取向方向（换言之，指平面方 向）当中的至少1个方向上的热传导率为800W/(m · K)W上。
[0058] (高取向性石墨的制作方法）
[0059] 对由多张高分子薄膜或者多张碳质薄膜直接层叠而成的层叠体进行达240(TCW 上的加压热处理，W此能够得到本发明中使用的高取向性石墨。
[0060] 具体是经过W下两工序来得到高取向性石墨:将高分子薄膜预热至ΙΟΟΟΓ左右而 得到碳质薄膜的碳化工序、和将经碳化工序制得的碳质薄膜加热至2400°CW上的溫度W进 行石墨化的石墨化工序。经碳化工序得到的碳质薄膜的重量为高分子薄膜的60%左右，为 玻璃状。另外，在石墨化工序中会发生石墨层的重组，从而表现出高取向性。另外，碳化工序 和石墨化工序可W连续进行，也可W在碳化工序结束后，单独进行石墨化工序。
[0061] 另外，关于将薄膜层叠的时机，可W对由多张高分子薄膜层叠而成的层叠体进行 碳化及石墨化，也可W对由多张碳质薄膜层叠而成的层叠体进行石墨化，但是为了降低用 高取向性石墨的吸水量除W该高取向性石墨中石墨层的层叠面的面积而得到的值，优选对 由多张高分子薄膜层叠的层叠体进行碳化及石墨化。W下，详细说明碳化工序、石墨化工 序。
[0062] (碳化工序）
[0063] 碳化工序是一边对高分子薄膜或多张层叠的高分子薄膜施加负重，一边热处理至 1000°C左右的溫度，W此对高分子薄膜进行碳化的工序。
[0064] 碳化工序中的加压负重没有特别的限定，优选为O.lkg/cm2~lOkg/cm2。碳化时的 负重若在〇.lkg/cm2W上，则高分子薄膜之间的紧密性好，能够减低高取向性石墨的吸水 量，因此优选。另外，通过使碳化时的负重为l〇kg/cm2W下，能够防止碳化时由于高分子薄 膜的极速收缩而导致的碳质薄膜碎裂，因此优选。
[0065] 碳化工序中的升溫速度没有特别的限定，优选为0.2°C/min~5°C/min。若升溫速 度为fTC/minW下，则碳化时产生的高分子薄膜的分解气体排出会较缓慢，能够抑制当将多 张高分子薄膜层叠时的高分子薄膜层间顶起，所W能够得到层间更紧密的碳质薄膜层叠 体，因此优选。另外，若升溫速度为0.2 "C/minW上，则碳化从外侧按顺序进行，能够抑制高 分子薄膜的极速收缩，因此能够抑制碳质薄膜的碎裂。
[0066] (石墨化工序）
[0067] 石墨化工序是对碳质薄膜层叠体一边加压一边热处理至2400°CW上的溫度，W此 对该碳质薄膜层叠体进行石墨化的工序。碳质薄膜层叠体是指:将高分子薄膜层叠后，一边 加压一边碳化而得的层叠体;或者将多张碳质薄膜直接层叠而成的层叠体。
[0068] 石墨化工序中，进行20kg/cm2W上的加压时，优选对石墨化前的碳质薄膜层叠体 20的面中的、如图5俯视图所示的与加压用的夹具下称为"加压用夹具"）200对置的部分 进行加压。另外，碳质薄膜层叠体20的与加压用夹具200对置的面是层叠面(碳质薄膜层叠 之处的表面）W外的面。加压面积在尚未石墨化前的碳质薄膜层叠体20的与加压用夹具200 对置的面中优选占92% W下，进而优选占80% W下，尤其优选占70% W下，最优选占60% W 下。
[0069] 使接受20kg/cm2W上加压的面积为与加压用夹具面对置的碳质薄膜面的面积的 92% W下，就能够抑制石墨化工序中产生的层错位，因此能够制作石墨层的层叠方向上的 厚度为20mmW上的较厚的高取向性石墨。在20kg/cm2W上的强加压下，并且在制作石墨层 的层叠方向上的厚度为20mm的较厚的高取向性石墨时，容易发生层的错位。另一方面，即使 石墨层的层叠方向上的厚度为较厚的20mm，只要加压力小于20kg/cm2,也则难W发生错位。 因此，通过设置难W发生层的错位的部分，能够抑制层的错位，接受20kg/cm2W上加压的部 分能够成为层叠方向上的厚度达20mm并且吸水量也得到抑制的高取向性石墨。优选对不接 受201^八1112^上的加压的部分进行101^八1112^下的加压。另外，关于接受201^八111 2^上的加 压的部分，图5所示的从碳质薄膜层叠体20的端部到加压用夹具200的端部的距离150优选 为5mmW上，进而优选为8mmW上，W此能够进而抑制错位。另外，从碳质薄膜层叠体的端部 起的距离150是指，如图6及图7所示那样从加压用夹具200的端部到碳质薄膜层叠体20的端 部的最短距离。
[0070] 石墨化工序中的加压至少在2400°CW上的任意溫度范围内进行，更优选至少在 2600°CW上的任意溫度范围内进行。
[0071] 另外，石墨化工序中的加压优选持续进行至该石墨化工序结束，但不是必须持续 进行至该石墨化工序结束。例如，只要具备在2400°C W上的任意溫度范围内进行至少1次加 压的工序，则还可W包含在2400°CW上的溫度范围内W非加压状态进行石墨化的工序，此 类方案也包含在本发明的范畴内。更具体地，也可W是:在2400~2500°C的溫度范围内W加 压的状态进行石墨化，之后，在达到了250(TC之后的期间，W不进行加压的方式继续进行石 墨化的方法;或者，在2400~2500°C的期间W不进行加压的方式进行石墨化，之后，在达到 了250(TCW后的期间，W加压的状态继续进行石墨化的方法等。
[0072] 至于更优选的实施形态，优选在石墨化工序的升溫过程中从室溫起持续加压到石 墨化工序结束，进而优选从1400°C起持续加压到石墨化工序结束，尤其优选从2400°C起持 续加压到石墨化工序结束，更优选从2600°C起持续加压到石墨化工序结束。
[0073] W下示出加压的更具体的例子。
[0074] 石墨化工序中的加压优选在1400°CW上的溫度下持续进行。加压优选20kg/cm2W 上，进而优选301^八1112^上，尤其优选401^八1112^上。若石墨化时的加压为201^八111 2^上，贝11 层间的紧密性好，并能够降低高取向性石墨的吸水量，因此优选。
[0075] 另外，如前所述，加压优选在1400°CW上的溫度下持续进行。在石墨化工序中，从 140(TC左右的溫度开始，由于石墨层的重组而使分子链产生了柔软性，此时，通过进行 20kg/cm2W上的加压，能够使石墨层彼此更接近，使石墨层彼此牢固地结合。另外，在2400 上的溫度下，高取向性石墨内部残存的少量气体会被排到外部。因此，通过在该溫度域 内也使加压达到20kg/cm2W上，能够抑制石墨层的膨胀，因此能够得到吸水量低的高取向 性石墨。另外，在低于1400°C的溫度下，加压并无特别限制，也可W进行20kg/cm2W上的加 压。
[0076] 石墨化工序中的升溫速度没有特别的限定，优选为0.2°C/min~10°C/min。该方案 能够适当排出内部气体，并能够抑制层间的膨胀，因此优选。通过抑制石墨层的膨胀，能够 抑制所制成的高取向性石墨的吸水量。
[0077] (高分子薄膜）
[0078] 本发明使用的高分子薄膜是从聚酷亚胺、聚酷胺、聚恶二挫、聚苯并嚷挫、聚苯并 双嚷挫、聚苯并恶挫、聚苯并双恶挫、聚对苯乙締、聚苯并咪挫、聚苯并双咪挫、聚嚷挫中选 出的至少一种的高分子薄膜。作为本发明的石墨薄膜的原料薄膜，特别优选的是聚酷亚胺 薄膜。
[0079] 另外，本发明使用的酷亚胺薄膜的厚度没有特别的限定，优选50ymW下，进而优选 下，尤其优选13ymW下。使用50ymW下的聚酷亚胺薄膜，则用W将碳化时产生的分解 气体排出的所需层间区域的数量会增加，从而能够抑制石墨层隆起，并降低高取向性石墨 的吸水量。另外，石墨化时，残存在高取向性石墨内部的少量气体在2400°CW上的溫度下会 膨胀，所W也同样通过增加层间区域，来促进该气体排出，从而能够抑制石墨层的膨胀，因 此能够得到吸水量低的高取向性石墨。
[0080] (用途）
[0081] 由于热传导性优越，所W本发明的高取向性石墨可W用于所有与热相关的用途。 例如，可W用于功率半导体或L邸等的半导体、基板、热管等。
[0082] 本发明可W如下构成。
[0083] 本发明的高取向性石墨中，用上述高取向性石墨的吸水量除W上述高取向性石墨 中上述石墨层的层叠面的面积而得到的值优选为0.8mg/cm2W下。
[0084] 本发明的高取向性石墨中，上述吸水率优选为0.16 % W下。
[00财读施例）
[0086] (评价）
[0087] < 错位 >
[0088] 错位的评价是根据"发生错位的部分的面积"与"被配置在最上部的石墨层的面 积"的比例来进行的。具体可参照图4的俯视图所示的"发生错位的部分的面积"，根据石墨 化后发生错位的部分的面积Γ被配置在最上部的石墨层的面积100"-"全部石墨层均彼此 重叠的部分的面积110")除W "被配置在最上部的石墨层的表面积100" 0-被配置在最上部 的石墨层的面积100"-"全部石墨层均彼此重叠的部分的面积110")/"被配置在最上部的 石墨层的表面积100" X100)而计算出的值，来进行评价。
[0089] 发生错位的部分的面积为0 % W上10% W下时，则评价为"A"，超过10 %并且为 25 % W下时，则评价为"B"，超过25 %并且为40 % W下时，则评价为"护，超过40 %时，则评价 为"护。
[0090] <根据用高取向性石墨的吸水量除W高取向性石墨中石墨层的层叠面的面积而 得到的值来进行的评价>
[0091] 将切取的高取向性石墨在70°C下干燥5小时后，测定了初期的重量(W1)和石墨层 的层叠面的大小（A)。之后，在23°C的水中浸溃24小时后，擦去水滴，测定吸水后的重量 (W2)，用吸水量除W石墨层的层叠面的面积，得出计算值（（W2-W1VA)。该値为0mg/cm2W 上0.8mg/cm2W下时，则评价为"A"，大于0.8mg/cm2且低于2.9mg/cm 2时，则评价为"B"， 2.9mg/cm2 W上且低于6. Omg/cm2时，则评价为"C"，6. Omg/cm2 W上时，则评价为"护。另外，上 述层叠面的大小(A)意指高取向性石墨的4个面(具体是图3所示的正面51、背面54、右侧面 52及左侧面53运4个面)的面积的合计。
[0092] <根据高取向性石墨的吸水率来进行的评价>
[0093] 将切取的高取向性石墨在70°C下干燥5小时后，测定了初期的重量(W1)。之后，在 23°C的水中浸溃24小时后，擦去水滴，测定吸水后的重量(W2)，算出了吸水率（(W2-W1)/W1 X100)。
[0094] <层间剥离的评价方法>
[00M] 将切取的高取向性石墨在23°C的水中浸溃24小时后，加热至100°C。加热后，若不 发生层间剥离，则评价为"A"，若发生层间剥离，则评价为"B"。
[0096] <与其他材料的紧密性的评价>
[0097] 将Scotch(注册商标)隐形胶带贴附在所切取的高取向性石墨的层叠面上，然后从 高取向性石墨的层叠面将Scotch(注册商标)隐形胶带剥离，并观察了剥离后的Scotch(注 册商标)隐形胶带剥离区域的状态。
[0098] Scotch(注册商标)隐形胶带剥离区域中，若几乎全面附着有石墨，则评价为"A"， 若几乎一半W上附着有石墨，则评价为"B"，除此之外的情况则评价为"C""Scotch(注册商 标)隐形胶带剥离区域中若附着有石墨，则可W判断为与其他材料的紧密性优越。
[0099] (实施例1)
[0100] 向溶解有1当量的4，4' 一氧二苯胺的DMF(二甲基甲酯胺)溶液中，溶解1当量的均 苯四甲酸二酢，得到聚酷胺酸溶液（18.5wt % )。一边冷却该溶液，一边添加酷亚胺化催化剂 并进行脱泡，其中，该酷亚胺化催化剂中含有相对于聚酷胺酸中的簇基为1当量的乙酸酢、1 当量的异哇嘟、W及DMF。接着，将该混合溶液W干燥后达到预定厚度(12.5μπι)的方式，层状 地涂抹在侣锥上。使用热风烤箱、远红外线加热器对侣锥上的混合溶液层进行了干燥。经W 上处理，制作了厚度12.5WI1的聚酷亚胺薄膜。
[0101] 将经W上处理而制作的聚酷亚胺薄膜剪切为60mmX60mm，层叠4400张后，放上石 墨的加压用夹具并使加压达到0.41^八1112，^0.5°(：/111111的升溫速度加热至1400°(：，^此得 到了碳质薄膜层叠体。之后，如图5的俯视图所示，用加压用夹具200,仅对该碳质薄膜层叠 体20的30mm X 30mm中屯、部(面积比例39 % )进行加压，并进行石墨化处理，W此得到了高取 向性石墨。加压是在从室溫升至2900°C的期间持续W40kg/cm2的压力进行的。并且，冷却时 也持续进行40kg/cm2的加压，直至降到1600°C。石墨化时的升溫速度为5°C/min。另外，得到 的高取向性石墨的被加压的部分的大小为30mm X 30mm、厚度21mm。并且，如图8所示，得到的 高取向性石墨10的未被加压的部分310的厚度比被加压的部分300的厚度大。之后，使用金 刚石制切割器(B肥化邸公司制造的IS0MET )，从被加压的30mm X 30mm的部分的中屯、切取大 小10mm X 10mm、厚度20mm的试样，并测定了其吸水量。吸水量为0.5mg/cm2。结果示于表1。
[0102] (实施例2)
[0103] 石墨化时，只对碳质薄膜层叠体的40mm X 40mm中屯、部（面积比例69 % )进行加压， 除此之外，与实施例1进行同样的操作。得到的高取向性石墨的被加压的部分的大小为40mm X40mm、厚度21mm。吸水量为1. Img/cm2。结果示于表1。
[0104] (实施例3)
[0105] 石墨化时，只对碳质薄膜层叠体的俯视下的46mmX46mm中屯、部(面积比例92%)进 行加压，除此之外，与实施例1进行同样的操作。得到的高取向性石墨的被加压的部分的大 小为46mmX46mm、厚度21mm。吸水量为3.5mg/cm2。结果示于表1。
[0106] 〔比较例1)
[0107] 石墨化时，对碳质薄膜层叠体的俯视下的整个面(面积比例100%)进行加压，除此 之外，与实施例1进行同样的操作。得到的高取向性石墨发生了较大的层间错位，未能得到 厚度20mmW上的高取向性石墨。由于未能得到厚度20mmW上的高取向性石墨，所W从中屯、 部切取大小lOmmX 10mm、厚10mm的试样，并测定了其吸水量。吸水量为12. Img/cm2。结果示 于表1。
[010引（比较例2)
[0109] 在从室溫升至2900°C的期间持续进行lOkg/cm2的加压，冷却时也持续进行10kg/ cm2的加压，直至降到1600°C，除此之外，与比较例1进行同样的操作。吸水量为8.Omg/cm2。结 果不于表1。
[0110] 〔表 1)
[0111]
[0112]石墨化时，对碳质薄膜层叠体的俯视下的整个面(面积比例100%)进行加压时，若 加压力像比较例3的lOkg/cm2运样不是很大，则不发生错位。但是，由于层间没有充分紧密， 从而层间残留着微小的间隙，因此用得到的高取向性石墨的吸水量除w该高取向性石墨的 石墨层的层叠面的面积而得到的值为较高的8. Omg/cm2。另一方面，关于石墨化时对碳质薄 膜层叠体的俯视下的整个面(100%)进行了 40kg/cm2的加压的比较例1，发生了 55%的较大 错位。运是因为，在2400°CW上的溫度下从石墨内部产生的气体由于强大的加压而无法从 石墨层的层间排出，由此顶起层间而导致层间发生滑动，从而产生了错位的缘故。另一方 面，如实施例1至实施例3,通过将加压部分的面积设定为碳质薄膜层叠体的仅一部分，成功 抑制了错位。运是因为形成了难W发生错位的加压弱的部分，所W防止了错位。并且，通过 实施例1至实施例3的相互比较，可知通过缩小加压部的面积，能够更进一步抑制错位。另 夕h通过抑制错位，能够提高石墨薄膜的各层的紧密度，并且降低吸水量。
[011引（实施例4)
[0114] 石墨化时，在从室溫升至2600°C的期间持续进行lOkg/cm2的加压后，在从2600°C 升至2900°C的期间持续进行200kg/cm2的加压，冷却时也持续进行200kg/cm2的加压直至降 到160(TC。除此之外，与实施例2进行同样的操作。得到的高取向性石墨的被加压的部分的 大小为40mm X 40mm、厚度21mm。吸水量为3.2mg/cm2。结果示于表2。
[0115] (比较例3)
[0116] 对碳质薄膜层叠体的俯视下的整个面进行加压，其中石墨化时，在从室溫升至 2600°C的期间持续进行lOkg/cm2的加压后，在从2600°C升至2900°C的期间持续进行200kg/ cm2的加压，冷却时也持续进行200kg/cm2的加压，直至降到1600°C。除此之外，与实施例2进 行同样的操作。得到的高取向性石墨发生了较大的层间错位，未能得到厚度20mmW上的高 取向性石墨。由于未能得到厚度20mmW上的高取向性石墨，所W从中屯、部切取了大小10mm X 10mm、厚度10mm的试样，并测定了其吸水量。吸水量为13. Omg/cm2。结果示于表2。
[0117] 〔表 2)
[011 引
[0119]关于如比较例3那样对俯视下的整个面进行加压的情况，虽然在升至几乎无气体 从石墨内部产生的2600°C的过程中将加压减弱为lOkg/cm2,但是在2600°CW上的溫度进行 了 200kg/cm2的强加压后，仍发生了错位。运是由于石墨在2800°CW上的高溫下会发生软 化，从而高取向性石墨及容器或加压用夹具发生了变形的缘故。特别是若要得到厚度20mm W上的高定向性石墨，则容易发生此类变形。另一方面，如实施例4,通过将加压部分的面积 设定为碳质薄膜层叠体的仅一部分，成功抑制了错位。
[0120](比较例4)
[0121 ] 在从室溫升至2900 °C的期间持续进行lOkg/cm2的加压，冷却时也持续进行10kg/ cm2的加压，直至降到1600°C，除此之外，与实施例2进行同样的操作。吸水量为8.Omg/cm2。结 果不于表3。
[0122] (比较例5)
[0123] 在从室溫升至2900 °C的期间持续进行15kg/cm2的加压，冷却时也持续进行15kg/ cm2的加压，直至降到1600°C，除此之外，与实施例2进行同样的操作。吸水量为6. Img/cm2。结 果不于表3。
[0124] (实施例5)
[01巧]在从室溫升至2900°C的期间持续进行20kg/cm2的加压，冷却时也持续进行20kg/ cm2的加压，直至降到1600°C，除此之外，与实施例2进行同样的操作。吸水量为3.2mg/cm2。结 果不于表3。
[0126] (实施例6)
[0127] 在从室溫升至2900°C的期间持续进行30kg/cm2的加压，冷却时也持续进行30kg/ cm2的加压，直至降到1600°C，除此之外，与实施例2进行同样的操作。吸水量为0.9mg/cm2。结 果不于表3。
[012引（实施例7)
[01巧]在从室溫升至2900°C的期间持续进行70kg/cm2的加压，冷却时也持续进行70kg/ cm2的加压，直至降到1600°C，除此之外，与实施例2进行同样的操作。吸水量为0.5mg/cm2。结 果不于表3。
[0130] (实施例13)
[0131] 在从室溫升至2900°C的期间持续进行200kg/cm2的加压，冷却时也持续进行 200kg/cm2的加压，直至降到1600°C，除此之外，与实施例2进行同样的操作。吸水量为 0.006mg/cm2。结果示于表3。
[01创（实施例14)
[0133] 在从室溫升至2900°C的期间持续进行300kg/cm2的加压，冷却时也持续进行 300kg/cm2的加压，直至降到1600°C，除此之外，与实施例2进行同样的操作。吸水量为 0.005mg/cm2。结果示于表3。
[0134] 〔表3)
[0135]
[0136] 如比较例4、比较例5,若将加压降低为10kg/cm2、l化g/cm2,则石墨内部产生的气体 能够从石墨层之间的间隙排出，所W不会发生错位，但是层间的紧密性不充分，吸水量会增 加。另一方面，如实施例2、实施例5~7、13及14,若进行20kg/cm2W上的加压，则吸水量会显 著降低。
[0137] (实施例8)
[0138] 石墨化时，在从室溫升至1400°C的期间持续进行lOkg/cm2的加压后，在从1400°C 升至2900°C的期间持续进行40kg/cm2的加压，冷却时也持续进行40kg/cm2的加压，直至降到 160(TC。除此之外，与实施例2进行同样的操作。得到的高取向性石墨的被加压的部分的大 小为40mmX40mm、厚度21mm。吸水量为0.8mg/cm2。结果示于表4。
[0139] (实施例9)
[0140] 石墨化时，在从室溫升至1400°C的期间持续进行40kg/cm2的加压后，在从1400°C 升至2400°C的期间持续进行lOkg/cm2的加压，并接着在从2400°C升至2900°C的期间进行 40kg/cm2的加压。另外，冷却时也持续进行40kg/cm2的加压，直至降到1600°C。除此之外的条 件与实施例2相同。得到的高取向性石墨的被加压的部分的大小为40mmX 40mm、厚度21mm。 吸水量为1.2mg/cm2。结果示于表4。
[0141] (实施例10)
[0142] 石墨化时，在从室溫升至2400°C的期间持续进行lOkg/cm2的加压后，在从2400°C 升至2900°C的期间持续进行40kg/cm2的加压，冷却时也持续进行40kg/cm2的加压，直至降到 160(TC。除此之外，与实施例2进行同样的操作。得到的高取向性石墨的被加压的部分的大 小为40mmX40mm、厚度21mm。吸水量为2. Img/cm2。结果示于表4。
[0143] (比较例6)
[0144] 石墨化时，在从室溫升至1400°C的期间持续进行lOkg/cm2的加压后，在从1400°C 升至2400°C的期间持续进行40kg/cm2的加压，并接着在从2400°C升至2900°C的期间进行 lOkg/cm2的加压。另外，冷却时也持续进行lOkg/cm2的加压，直至降到1600°C。除此之外的条 件与实施例2相同。得到的高取向性石墨的被加压的部分的大小为40mmX 40mm、厚度21mm。 吸水量为9.5mg/cm2。结果示于表4。
[0145] (比较例7)
[0146] 石墨化时，在从室溫升至2400°C的期间持续进行40kg/cm2的加压后，在从2400°C 升至2900°C的期间持续进行1 Okg/cm2的加压，冷却时也持续进行lOkg/cm2的加压，直至降到 160(TC。除此之外，与实施例2进行同样的操作。得到的高取向性石墨的被加压的部分的大 小为40mm X 40mm、厚度21mm。吸水量为9.2mg/cm2。结果示于表4。
[0147] 〔表 4)
[014 引
[0149]如比较例6、比较例7,若在2400°CW上的溫度时将加压降低为lOkg/cm2,则在2400 °CW上的溫度下从石墨内部产生的气体能够从层间的间隙排出，所W不会发生错位，但是 层间的紧密性不充分，吸水量会增加。另一方面，如实施例2、实施例8至实施例10,若在2400 °CW上的溫度下进行40kg/cm2W上的强加压，则吸水量会显著降低。另外，从实施例8和实 施例9的比较可知，除了可在2400°C W上的溫度域进行加压外，也可W在1400°C至2400°C的 溫度域进行加压。
[0150] (实施例11)
[0151] 将与实施例1相同的聚酷亚胺薄膜(厚12.5μπι)剪切为60mmX60mm，将东洋碳素株 式会社制造的膨胀石墨薄片（商品名阳RMA-F0IL(级别:PF-UHPL);厚度200皿)与上述聚 酷亚胺薄膜W-一交互的方式层叠后，放上石墨的加压用夹具并使加压达到〇.4kg/cm2，W 0.5°C/min的升溫速度加热至1400°C，W此得到了碳化薄膜。之后，将4400张得到的碳质薄 膜直接层叠，在与实施例2相同的条件下一边加压一边进行石墨化处理。得到的高取向性石 墨的被加压的部分大小为40mmX40mm、厚度21mm。吸水量为5. Img/cm2。结果示于表5。
[0152] 〔表 5)
[0153]
[0154] 关于层叠体的形成阶段，与将碳质薄膜层叠后进行加压热处理的实施例11相比， 将处于高分子薄膜阶段的聚酷亚胺薄膜(PI)层叠后进行加压热处理的实施例2更能够提高 层间的紧密性，并更能够减少吸水量。
[01对（实施例12)
[0156] 将6600张聚酷亚胺薄膜层叠，除此之外，与实施例2进行同样的操作。得到的高取 向性石墨的被加压的部分的大小为40mmX40mm、厚度31mm。吸水量为0.7mg/cm2。结果示于 表6。
[0157] 〔表 6)
[015 引
[0159] 即使将6600张聚酷亚胺薄膜(PI)层叠（实施例12)，也能通过局部加压而与层叠 4400张时(实施例2)同样地得到错位得W抑制并且吸水量少的高取向性石墨。
[0160] 〔产业上的可利用性）
[0161] 由于本发明的高取向性石墨热传导性优越，所W能够应用于所有与热相关的用途 中。例如能够应用于功率半导体及L邸等半导体、基板、热管等。
【主权项】
1. 一种高取向性石墨，其由石墨层层叠而成，其特征在于： 上述高取向性石墨的沿上述石墨层的层叠方向的厚度为20mm以上， 上述尚取向性石墨的吸水量除以上述尚取向性石墨中上述石墨层的层置面的面积而 得到的值为0 · 005mg/cm2以上6 · Omg/cm2以下。2. 根据权利要求1所述的高取向性石墨，其中，上述高取向性石墨的吸水量除以上述高 取向性石墨中上述石墨层的层叠面的面积而得到的值为〇. 8mg/cm2以下。3. -种高取向性石墨，其中，该高取向性石墨由石墨层层叠而成，该高取向性石墨的吸 水率为0.001 %以上1.15%以下。4. 根据权利要求3所述的高取向性石墨，其中，上述吸水率为0.16 %以下。5. -种高取向性石墨的制造方法，该制造方法中对由多张高分子薄膜或者碳质薄膜层 叠而成的层叠体进行达至2400°C以上的加压热处理，该制造方法的特征在于： 在对上述层叠体进行石墨化的石墨化工序中，至少在2400°C以上的任意温度范围内， 对上述层叠体进行20kg/cm2以上的加压，并且仅对上述层叠体中与加压用夹具对置的面的 92%以下面积进行该加压。
【文档编号】C04B35/52GK106029566SQ201580009408
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】沓水真琴, 加藤裕介, 西川泰司, 太田雄介
【申请人】株式会社钟化