具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法。 更详细而言，涉及用于制造残影特性优异的液晶表示元件的新方法。
【背景技术】
[0002] 液晶表示元件作为质量轻、截面薄且耗电低的表示装置是已知的，近年来被用于 大型电视用途等，实现了显著的发展。液晶表示元件例如是利用具备电极的一对透明基板 夹持液晶层而构成的。并且，在液晶表示元件中，包含有机材料的有机膜被用作液晶取向膜 使液晶在基板之间呈现期望取向状态。
[0003] 即，液晶取向膜是液晶表示元件的构成部件，其形成在夹持液晶的基板的与液晶 接触的表面，承担使液晶在该基板之间沿着特定方向取向这一作用。并且，对于液晶取向膜 而言，除了使液晶沿着例如平行于基板的方向等特定方向取向这一作用之外，有时还要求 对液晶预倾角进行控制这一作用。这种液晶取向膜的控制液晶取向的能力（以下称为取向 控制能力。）通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理而被赋予。
[0004] 作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法，一直以来已知有刷磨 法。刷磨法是指如下的方法:针对基板上的聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等的有机膜，用棉 花、尼龙、聚酯等的布沿着恒定方向摩擦(刷磨)其表面，从而使液晶沿着摩擦方向（刷磨方 向）取向。该刷磨法能够简便地实现较稳定的液晶取向状态，因此可利用于以往的液晶表示 元件的制造工艺。并且，作为液晶取向膜中使用的有机膜，主要选择耐热性等可靠性、电特 性优异的聚酰亚胺系有机膜。
[0005] 然而，对包含聚酰亚胺等的液晶取向膜的表面进行摩擦的刷磨法存在产尘、产生 静电的问题。另外，由于近年来的液晶表示元件的高清晰化、相应基板上的电极或液晶驱动 用切换能动元件所导致的凹凸，因此，无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面、无法实现均 匀的液晶取向。
[0006] 因而，作为不进行刷磨的液晶取向膜的其它取向处理方法，积极地研究了光取向 法。
[0007] 光取向法有各种方法，通过直线偏振光或经准直的光而在构成液晶取向膜的有机 膜内形成各向异性，根据该各向异性而使液晶进行取向。
[0008] 作为主要的光取向法，已知有分解型的光取向法。例如，对聚酰亚胺膜照射偏振紫 外线，利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性而发生各向异性的分解。并且，通过未 分解而残留的聚酰亚胺使液晶进行取向（例如参照专利文献1。）。
[0009] 另外，还已知有光交联型、光异构化型的光取向法。例如使用聚肉桂酸乙烯酯，照 射偏振紫外线，使平行于偏振光的2个侧链的双键部分发生二聚反应(交联反应）。并且，使 液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向（例如参照非专利文献1。）。另外，使用在侧链具 有偶氮苯的侧链型高分子时，照射偏振紫外线，使平行于偏振光的侧链的偶氮苯部分发生 异构化反应，使液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向（例如参照非专利文献2。）。
[0010] 如上述例子那样，在利用光取向法对液晶取向膜进行取向处理的方法中，无需进 行刷磨，不用担心产尘、产生静电。并且，即使针对表面具有凹凸的液晶表示元件的基板也 能够实施取向处理，从而成为适合于工业生产工艺的液晶取向膜的取向处理方法。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特许第3893659号公报
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献l:M.Shadt et al.，Jpn.J.Appl.Phys.31，2155(1992).
[0016] 非专利文献2:K.Ichimura et al.，Chem.Rev. 100,1847(2000).
【发明内容】
_7] 发明要解决的问题
[0018] 如上所述，与作为液晶表示元件的取向处理方法而一直以来进行工业利用的刷磨 法相比，光取向法无需刷磨工序这一工序，因此具备明显的优点。并且，与刷磨所产生的取 向控制能力基本固定的刷磨法相比，光取向法能够变更偏振光的照射量来控制取向控制能 力。然而，在光取向法想要实现与利用刷磨法时的程度相同的取向控制能力的情况下，有时 需要大量的偏振光照射量或者无法实现稳定的液晶取向。
[0019] 例如，在上述专利文献1所述的分解型光取向法中，需要对聚酰亚胺膜照射60分钟 的由功率500W的高压汞灯发出的紫外光等，需要长时间且大量的紫外线照射。另外，在二聚 型、光异构化型光取向法的情况下，有时需要数J(焦耳)~数十J左右的大量紫外线照射。进 而，在光交联型、光异构化型光取向法的情况下，液晶取向的热稳定性、光稳定性差，因此制 成液晶表示元件时，存在发生取向不良、表示残影的问题。尤其是，横向电场驱动型的液晶 表示元件中，将液晶分子在面内进行切换，因此容易发生液晶驱动后的液晶取向偏移，由AC 驱动引起的表示残影被视作明显的课题。
[0020] 因此，对于光取向法而言，要求实现取向处理的高效率化、稳定的液晶取向，要求 能够对液晶取向膜高效地赋予高取向控制能力的液晶取向膜、液晶取向剂。
[0021] 本发明的目的在于，提供以高效率被赋予取向控制能力、残影特性优异的、具有横 向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板以及具有该基板的横向电场驱动型液晶 表示元件。
[0022]另外，本发明的目的在于，提供在上述目的的基础上，即使在尚温、尚湿等严苛的 条件下，电压保持率等特性也不会降低、具备高可靠性的横向电场驱动型液晶元件以及用 于该元件的液晶取向膜。
[0023] 用于解决问题的方案
[0024] 本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现如下发明。
[0025] 〈1> 一种聚合物组合物、尤其是横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜制造 用组合物，其含有：（A)在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子、以及(B) 有机溶剂，
[0026] 该(A)侧链型高分子具备选自由具有环状胺结构的第1重复单元和具有苯酚结构 的第2重复单元组成的组中的至少1种重复单元，
[0027]前述环状胺结构的与氮原子相邻的2个碳原子分别具有2个下述式(S)所示的取代 基(式中，R11为单键或任选被取代的烃基，
[0028] X为单键、氧原子、硫原子、-co-、-co-ο-或-o-co-，
[0029] R12为任选被取代的烃基。其中，X不是单键时，R11和R12任选彼此键合而形成环结 构。)
[0030] 前述苯酚结构的羟基的邻位碳原子之中的至少1个碳原子具有下述式(S)所示的 取代基。
[0031] -Rn-X-R12 (S)
[0032] 〈2>上述〈1>中，（A)成分可以具有会发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感光 性侧链。
[0033] 〈3>上述〈1>或〈2>中，前述第1重复单元可以用下述式（1-1)(式（1-1)中，R为氢原 子或甲基，R 11任选各自相同或不同，具有与上述相同的定义，X任选各自相同或不同，具有与 上述相同的定义，R12任选各自相同或不同，具有与上述相同的定义，B 1为氢原子、氧原子、卤 素原子、羟基或1价的有机基团，m为0~4的整数)表示，
[0034] 前述第2重复单元可以用下述式（1-2)(式（1-2)中，R为氢原子或甲基，R11任选各自 相同或不同，具有与上述相同的定义，X任选各自相同或不同，具有与上述相同的定义，R 12任 选各自相同或不同，具有与上述相同的定义，η为0~3的整数)表示。
[0035] 12 〈4>上述〈1>~〈3>的任一者中，前述第1重复单元可以用下述式（1-1-1)(式（1-1- 1)中，R为氢原子或甲基，A1为单键或2价的连结基团，R13任选彼此相同或不同，为碳数1~5 的烷基，B1为氢原子、氧原子、卤素原子、羟基或1价的有机基团）表示， 2 前述第2重复单元可以用下述式（1-2-1)(式（1-2-1)中，R为氢原子或甲基，A1为单 键或2价的连结基团，R 13为碳数1~5的烷基，R14为氢原子或碳数1~5的烷基)表示。
[0038]
[0039] 〈5>上述〈1>~〈4>的任一者中，（A)成分可以具有选自由下述式（1)~(6)组成的组 中的任一种感光性侧链。
[0040]
[0041 ]式中，A、B、D各自独立地表示单键、-0-、-CH2-、-COO-、-0C0-、-C0NH-、-NH-C0-、-CH =CH-C0-0-或-0-C0-CH=CH-;
[0042] S为碳数1~12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
[0043] T为单键或碳数1~12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
[0044]心表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的 环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团，键 合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR〇(式中，Ro表示氢原子或碳数1~5的烷基）、_ 从) 2、-^-〇1=(：(0心、-〇1=〇1-^卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代；
[0045] ￥2为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、啦咯环、碳数5~8的脂环式烃和它 们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-N02、-CN、-CH = C (CN) 2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代；
[0046] R51表示羟基、碳数1~6的烷氧基，或者表示与Υι相同的定义；
[0047 ] X 表示单键、-⑶ 0-、-0C0-、-N=N-、-CH=CH-、-C 三 C-、-CH = CH-C0-0-或-0-C0-CH = CH-，X的数量达到2时，X任选彼此相同或不同；
[0048] Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-从)2、-^-〇1=(：(0心、-〇1=〇1-^卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代 ； [0049] ql和q2中的一者为1，另一者为0;
[0050] q3 为0或 1;
[0051 ] P和Q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的 脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH=CH-C0-0-、-〇-C〇-CH=CH-时，_ CH=CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环，P的数量达到2以上时，P任选彼此相同或不同，Q的 数量达到2以上时，Q任选彼此相同或不同；
[0052] 11 为〇或 1;
[0053] 12为0~2的整数；
[0054] 11和12均为0时，T为单键时A也表示单键；
[0055] 11为1时，T为单键时B也表示单键；
[0056 ] Η和I各自独立地为选自2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中 的基团。
[0057] 〈6>上述〈1>~〈4>的任一者中，（Α)成分可以具有选自由下述式(7)~（10)组成的 组中的任一种感光性侧链。
[0058] 式中，六^^^^乂^:^和尺^具有与上述相同的定义；
[0059] 1表示1~12的整数；
[0060] m表示0~2的整数，ml、m2表示1~3的整数；
[0061] η表示0~12的整数(其中，n = 0时，B为单键）。
[0062] 12 〈7>上述〈1>~〈4>的任一者中，（A)成分可以具有选自由下述式（11)~（13)组成的 组中的任一种感光性侧链。 2 式中，4、乂、1、111、1111和1?51具有与上述相同的定义。
[0065]
[0066] %·\
[0067] 〈8>上述〈1>~〈4>的任一者中，（Α)成分可以具有下述式（14)或（15)所示的感光性 侧链。
[0068] 式中，和m2具有与上述相同的定义。
[0069]
[0070] 〈9>上述〈1>~〈4>的任一者中，（A)成分可以具有下述式（16)或（17)所示的感光性 侧链。
[0071] 式中，A、X、1和m具有与上述相同的定义。
[0072]
[0073] 〈10>上述〈1>~〈4>的任一者中，（A)成分可以具有下述式（18)或（19)所示的感光 性侧链。
[0074] 式中，△、8、￥14142、!111和1112具有与上述相同的定义。
[0075] Ri表示氢原子、，02、-^-〇1 = (：(0~)2、-〇1 = 〇1-01卤素基团、碳数1~5的烷基、 或碳数1~5的烷氧基。
[0076]
[0077] 〈11>上述〈1>~〈4>的任一者中，（A)成分可以具有下述式(20)所示的感光性侧链。
[0078] 式中，A、Yi、X、l和m具有与上述相同的定义。
[0079]
[0080] 〈12>上述〈1>~〈11>的任一者中，（A)成分可以具有选自由下述式(21)~(31)组成 的组中的任一种液晶性侧链。
[0081] 式中，A、B、ql和q2具有与上述相同的定义；
[0082] Y3为选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式烃、 以及它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-n〇 2、-cn、卤 素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代；
[0083] R3表示氢原子、-N〇2、-CN、-CH = C (CN) 2、-CH = CH-CN、卤素基团，1价的苯环、萘环、 联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5~8的脂环式烃，碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烷氧 基；
[0084] 1表示1~12的整数，m表示0~2的整数，其中，式(23)~(24)中，所有的m的总和为2 以上，式(25)~(26)中，所有的m的总和为1以上，ml、m2和m3各自独立地表示1~3的整数； [0085] R2表示氢原子、-N02、-CN、卤素基团，1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、 和碳数5~8的脂环式烃，以及烷基、或烷氧基；
[0086 ] Ζι、Z2 表示单键、-CO-、-CH2〇-、_CH=N-、-CF2-。
[0087]
[0088] <13>一种具有横向电场驱动型液晶表不兀件用液晶取向I旲的基板的制造方法，其 通过具备如下工序而得到被赋予了取向控制能力的前述液晶取向膜：
[0089] [I]将上述〈1>~〈12>中任一项所述的组合物涂布在具有横向电场驱动用导电膜 的基板上而形成涂膜的工序；
[0090] [II]对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；以及
[0091 ] [ III]将[II]中得到的涂膜进行加热的工序。
[0092] 〈14> 一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板，其是通过上述 〈13>的方法而制造的。
[0093] 〈15>-种横向电场驱动型液晶表示元件，其具有上述〈14>的基板。
[0094] 〈16>-种横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法，其通过具备如下工序而得到 该液晶表示元件：
[0095]准备上述〈14>的基板(第1基板)的工序；
[0096] 获得具有下述液晶取向膜的第2基板的工序，其通过具备下述工序[Γ ]、[ IΓ ]和 [ΙΙΓ]而得到被赋予了取向控制能力的液晶取向膜;以及
[0097] [IV]以前述第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式，对向配置前述 第1基板和第2基板，从而得到液晶表示元件的工序，
[0098] 所述工序[Ι']、[ΙΓ]和[ΙΙΓ]为：
[0099] [Γ]在第2基板上涂布聚合物组合物而形成涂膜的工序，所述聚合物组合物含有： (Α)在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子、以及(Β)有机溶剂；
[0100] [ II' ]对[Γ ]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；
[0101] [ IIΓ ]将[IΓ ]中得到的涂膜进行加热的工序。
[0102] 另外，作为另一面而发现了如下发明。
[0103] <Ρ1>一种具有横向电场驱动型液晶表不兀件用液晶取向I旲的基板的制造方法，其 通过具备如下工序而得到被赋予了取向控制能力的前述液晶取向膜：
[0104] [I]将聚合物组合物涂布在具有横向电场驱动用导电膜的基板上而形成涂膜的工 序，所述聚合物组合物含有(Α)侧链型高分子和(Β)有机溶剂，所述(Α)侧链型高分子是在特 定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子，其具有选自环状胺结构或苯酚结构 中的一种以上重复单元，所述环状胺结构的与氮原子相邻的2个碳原子分别具有2个下述式 (S)所示的取代基，所述苯酚结构的羟基的邻位碳原子之中的至少1个碳原子具有下述式 (S)(式中，R 11为单键或任选被取代的烃基，X为单键、氧原子、硫原子、-⑶-、-C0-0-或-0-C0-，R12为任选被取代的烃基。其中，X不是单键时，R 11和R12任选彼此键合而形成环结构。）所 示的取代基；
[0105] [II]对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；以及
[0106] [ III ]将[II ]中得到的涂膜进行加热的工序。
[0107] -Rn-X-R12 (S)
[0108] <P2>上述<P1>中，（A)成分可以具有会发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感 光性侧链。
[0109] <P3>-种制造方法，其特征在于，上述<P1>中，前述重复单元用下述式（1-1)或（1- 2)(式（1-1)和式（1-2)中，R为氢原子或甲基，A1为单键或2价的连结基团，R11分别为单键或 任选被取代的烃基，X分别为单键、氧原子、硫原子、-C〇-、-C〇-〇-或-〇-C〇-，R12分别为任选被 取代的烃基。其中，X不是单键时，R 11和R12任选彼此键合而形成环结构。式(1-1)中，B1为氢原 子、氧原子、卤素原子、羟基或1价的有机基团，m为0~4的整数。式（1-2)中，η为0~3的整 数。）表示。
[0110]
[0111] <P4>-种制造方法，其特征在于，上述<P1>中，前述重复单元用下述式（1-1-1)或 (1-2-1)(式（1-1-1)和式（1-2-1)中，R为氢原子或甲基，A 1为单键或2价的连结基团，R13分别 为碳数1~5的烷基，R14为氢原子或碳数1~5的烷基。式（1-1-1)中，B 1为氢原子、氧原子、卤 素原子、羟基或1价的有机基团。）表示。
[0112]
[0114：
[0115：
[0116] 式中，A、B、D各自独立地表示单键、-0-、-CH2-、-COO-、-0C0-、-C0NH-、-NH-C0-、-CH =CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-;
[0117] S为碳数1~12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
[0118] T为单键或碳数1~12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
[0119] 心表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的 环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团，键 合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR〇(式中，Ro表示氢原子或碳数1~5的烷基）、_ 从) 2、-^-〇1=(：(0心、-〇1=〇1-^卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代；
[0120] ￥2为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、啦咯环、碳数5~8的脂环式烃和它 们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-N0 2、-CN、-CH = C (CN) 2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代；
[0121 ] R51表示羟基、碳数1~6的烷氧基，或者表示与Υι相同的定义；
[0122] X 表示单键、-⑶ 〇-、-0C0-、_N=N-、_CH=CH-、-C 三 C-、_CH = CH-C0-0-或-0-C0-CH = CH-；
[0123] Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，键合于它们的