一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子材料开发和薄膜材料制备技术领域，特别涉及一种具有a轴高度 取向的铌酸铋钙薄膜材料体系及制备方法。
【背景技术】
[0002] 在微型化和集成化的要求下，铁电材料，尤其是铁电薄膜，因具有良好的铁电、压 电、热释电等特性，在微电子学、光电子学和微电子机械系统等领域有着广泛的应用前景， 是目前科学研究的前沿和热点之一。其中铋层钙钛矿结构铁电材料（BLSFs)因具有高居里 温度、优异的抗老化和抗疲劳等特性在高温高频领域有很大应用潜力。
[0003] 铌酸铋钙（CaBi2Nb209，简称CBN)是由（CaNb207) 2和（Bi202)2+层自然地交替生长而 得到的一种典型的铋层钙钛矿结构的铁电材料。作为铋层铁电材料的一个重要结构特点， 铌酸铋钙的晶格常数呈现很大的各向异性（a~b<<c)。铋层铁电薄膜容易沿c轴方向 生长，然而其自发极化的方向却主要存在于a-b面内，c轴方向几乎可以忽略。与赝立方钙 钛矿陶瓷不同，铋层铁电材料的极化方向不能随外加电场而轻易改变，这是由于铋层铁电 材料特殊的层状结构使得重新调整晶粒方向变得困难，这也是铋层铁电陶瓷电位移和机电 响应较低的原因。因此，生长a轴取向的CBN薄膜，更容易获得铁电性能的提高，进一步满 足铁电器件小型化和集成化的需求。目前，Ch〇，DesU.和A.Z.SimOcscmi.两个课题组已经分 别通过脉冲激光沉积法和聚合物前驱体法制备出CBN薄膜，前者制备出c轴取向的CBN薄 膜，后者制备了a和c取向的CBN薄膜，剩余极化强度分别为3. 6μC/cm2和4. 5μC/cm2,但 尚未有人利用磁控溅射这一与电子工业高度兼容的镀膜方法生长出a轴高度取向的CBN薄 膜。因此如何生长a轴高度取向的CBN薄膜以提高其剩余极化强度，已经成为铌酸铋钙薄 膜材料及其集成应用研究的重要攻关课题。
【发明内容】
[0004] 为了解决制备a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜以获得较大的剩余极化强度的问题， 本发明选用晶格常数与铌酸铋钙c轴高度匹配的半导体基片或通过缓冲层提高晶格匹配 度，获得了一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系及制备方法。
[0005] 本发明中所述"匹配"指：基体或缓冲层材料的晶格常数与CBN薄膜的c轴晶格常 数的比值越接近于整数倍的关系匹配越好，这一匹配关系在该比值为1时最佳。
[0006] 为实现铌酸铋钙薄膜的a轴高度取向生长，首先要选择与其c轴晶格常数匹配的 单晶材料作为基体。但由于基底与薄膜之间仍不可避免地存在晶格失配，容易在界面处产 生缺陷。因此，本发明增加缓冲层，使得两者之间的晶格失配度降低，更有利于a轴晶粒的 生长及相应电学性能的提高。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] -种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系，包括基体、缓冲层、底电极、铌 酸铋钙介电层、顶电极，所述基体为与CBN的c轴晶格常数匹配的氧化物半导体单晶基片， 所述底电极为导电氧化物薄膜。
[0009] 研究表明：缓冲层材料的晶格常数能够与CBN的c轴晶格常数匹配时，制备的a轴 高度取向的铌酸铋钙薄膜的剩余极化强度越高。比如a(YSZ) =5.4埃，c(CBN) =24. 9,两 者越接近于整数倍的关系匹配越好。
[0010] 研究还表明：不同底电极上的泥酸铋钙薄膜呈不同的取向，采用导电氧化物薄膜 作为底电极材料时，可以获得a轴高度取向生长的铌酸铋钙薄膜。
[0011] 优选的，所述缓冲层的材料为Dy2Ti05SYSZ(YttriaStabilizedZirconia)。缓 冲层的作用是降低薄膜与基体及电极之间的晶格错配度，减少界面处的位错等缺陷，降低 界面应力，有利于促进a轴晶粒的生长。
[0012] 优选的，所述氧化物半导体单晶基片为钛酸锶、铝钽酸镧锶、铝酸镧、铝酸镧锶、铝 酸钇、镓酸镧、镓酸钕、镓酸镧锶或氧化镁。
[0013] 优选的，所述底电极厚度为50~400nm;银酸祕|丐介电层厚度为200nm~1μπι;顶 电极为直径20~500μm的金属薄膜点电极。
[0014] 本发明中所述的"金属薄膜点电极"是指：电极为具有特定直径的金属圆点。
[0015] 优选的，导电氧化物薄膜为钙钛矿ABO##构的导电陶瓷材料。
[0016] 更优选的，所述钙钛矿ABO##构的导电陶瓷材料为钌酸锶、镍酸镧、钴酸镧锶或锰 酸镧锁。
[0017] 优选的，所述金属薄膜点电极的材料为金或铂。
[0018] 本发明还提供了一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系的制备方法，包 括如下步骤：
[0019] 1)基体的处理
[0020] 以晶格常数与CBN的c轴晶格常数匹配的半导体单晶基片为基体，在惰性气氛下， 使基体升温至500~700°C;
[0021] 2)缓冲层的制备
[0022] 采用晶格常数与CBN的c轴晶格常数相匹配的靶材，以射频或直流磁控溅射的方 式在基体上沉积缓冲层；
[0023] 3)导电氧化物薄膜底电极的制备
[0024] 采用导电氧化物靶材，以射频磁控溅射的方式在缓冲层上沉积底电极层。
[0025] 4)铌酸铋钙薄膜的制备
[0026] 采用铋层钙钛矿CaBi2Nb209靶，以射频磁控溅射的方式在底电极层上沉积铌酸铋 钙介电层；
[0027] 5)顶电极的制备
[0028] 采用金属薄膜靶，以掩模板溅射的方式在铌酸铋钙介电层上沉积顶电极。
[0029] 实现铌酸铋钙薄膜的a轴高度取向生长的主要影响因素是基体，缓冲层和底电极 的选择，实验过程中的工作气压，温度，溅射气氛以及溅射功率等也会影响成膜质量。因此， 在本发明的优选实施例中对上述工艺参数进行了进一步优化。
[0030] 优选的制备步骤如下：
[0031] (1)基体处理
[0032] 选用半导体基片作为基体，用丙酮和酒精对其进行超声清洗，去除表面上的油性 杂质，再用去离子水对其进行最后的清洗，吹干，最后将其放至真空镀膜腔室中，加热到 500 ~750。。；
[0033] (2)在基体上沉积缓冲层
[0034] 采用与铌酸铋钙c轴匹配度更高的靶材，以射频或直流磁控溅射的方式在基体上 沉积缓冲层，沉积时气氛为Ar和02的混合气体，Ar气流量控制在30~llOsccm，0 2流量控 制在5~30sccm，气压控制在0. 8~3Pa，靶功率密度为3. 3~8. 7W/cm2,底电极总膜厚为 50 ~400nm。
[0035] (3)在基体上沉积底电极
[0036] 采用导电氧化物靶材，以射频或直流磁控溅射的方式在基体上沉积底电极层，沉 积时气氛为Ar和02的混合气体，Ar气流量控制在30~1lOsccm，02流量控制在5~30sccm， 气压控制在0. 8~3Pa，靶功率密度为3. 3~8. 7W/cm2,底电极总膜厚为50~400nm。
[0037] (4)在底电极上沉积铌酸铋钙介电层
[0038]采用陶瓷CaBi2Nb209靶（Bi过量5 %摩尔比），以射频磁控溅射的方式在底电极上 沉积CaBi2Nb209层，溅射气氛为Ar和0 2的混合气体，Ar气流量控制在30~1lOsccm，0 2流 量控制在5~30sccm，CaBi2Nb209靶的功率密度为3. 3~8. 7W/cm2,厚度为200nm~2μm。
[0039] (5)在铌酸铋钙介电层上沉积顶电极
[0040] 采用金属靶，以射频或直流磁控溅射方式沉积，溅射气氛为空气，靶功率密度为 2~5W/cm2,上电极的直径控制在20~500μm。
[0041] 本发明还提供了一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系，包括基体、缓 冲层、底电极、铌酸铋钙介电层、顶电极，所述缓冲层材料的晶格常数与薄膜CBN的c轴晶格 常数相匹配，所述底电极为导电氧化物薄膜。
[0042] 本发明还提供了一种硅微超声换能器，包括使用上述的材料体系制成的薄膜材料 层。
[0043] 本发明还提供了一种薄膜电致发光器件，包括使用上述的材料体系制成的薄膜绝 缘层。
[0044] 磁控溅射制备薄膜具有以下优点：1)效率高2)致密度高3)与基片粘附力强4)膜 层平整度好。磁控溅射法制备薄膜的原理如图2所示：电子在电场E的作用下，在飞向基板 过程中与氩原子发生碰撞，使其电尚出Ar+并产生一个新的电子。电子飞向基片，而Ar+在 高压电场加速作用下撞击靶材。靶材表面的原子通过吸收Ar+的动能而脱离其晶格束缚，逸 出靶材表面飞向基片，并在基片上沉积形成薄膜。磁控溅射法可以用来制备多种薄膜材料， 如金属膜，陶瓷膜、高分子膜、复合膜等等。有很多因素（如气体流量，靶材功率等）可以影 响磁控溅射薄膜的质量，所以在镀膜实践过程中应该控制好各个工艺参数，以提高薄膜的 均匀性并优化其物理性能。
[0045] 本发明的有益效果为：
[0046] (1)本发明制备的CaBi2Nb209薄膜为a轴高度取向，剩余极化强度彡10μC/cm2。
[0047] (2)CaBi2Nb209是一种绿色环保的无铅铁电陶瓷材料。
[0048] (3)采用磁控溅射法制备的CaBi2Nb209薄膜具有致密性好、和基片粘附