双轴取向聚丙烯膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及适合包装用、工业用等的、将聚丙烯树脂片在其长度方向（MD)、宽度方 向（TD)的双轴进行拉伸而获得的双轴取向聚丙烯膜，进一步详细而言，涉及作为电容器用 电介质维持非常高的耐电压性的、优异的、适合电容器用途的双轴取向聚丙烯膜及其制造 方法。
【背景技术】
[0002] 双轴取向聚丙烯膜，由于透明性、机械特性、电特性等优异，因此被用于包装用途、 带(tape)用途、电缆包绕或以电容器为代表的电气用途等各种用途。
[0003] 其中，对于电容器用途，由于其优异的耐电压特性、低损失特性，因此不限于直流 用途、交流用途，特别优选用于高电压电容器用。
[0004]最近，各种电气设备不断被逆变器化，与此相伴，对电容器的小型化、大容量化的 要求进一步增强。受这样的市场、特别是汽车用途(包含混合动力汽车用途）、太阳光发电、 风力发电用途的要求，现状是必须提高双轴取向聚丙烯膜的耐电压性，维持生产性、加工 性，同时进一步薄膜化。
[0005] 该双轴取向聚丙烯膜，从耐电压性、生产性、加工性的观点出发，膜面内的高刚性 化是必要的，特别是为了提高耐电压性，膜宽度方向的高刚性化是重要的。然而，由于膜的 高刚性化需要在制膜时将拉伸倍率设定为较高，因此关于制膜时断裂引起的生产性下降、 作为与膜刚性相反的特性的热收缩率变高等在实际使用中高温下的电容器的容量减少、尺 寸稳定性，不能说是充分的(例如，参照专利文献1~5)。进而，从在电容器制作中，工艺条件 高温化过程中作为电容器的进一步耐热化和耐电压性的要求来看，逐渐要求兼顾膜尺寸稳 定性与膜高刚性化。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开平11-67580号公报 [0009] 专利文献2:日本特开平11-273990号公报 [0010] 专利文献3:国际公开第2004/084242号 [0011] 专利文献4:日本特开2005-64067号公报 [0012] 专利文献5:日本特开2007-169595号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明者们为了解决上述课题而深入研究，结果完成了本发明。本发明提供，即使 在高电压用电容器用途中也能够发挥优异的高温时的耐电压性和可靠性、兼顾适合该电容 器用途等的尺寸稳定性与高刚性化的双轴取向聚丙烯膜。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 上述课题通过膜宽度方向的伸长率为5%时的应力（TD-F5值)超过lOOMPa，在120 °(：加热处理15分钟而测得的膜长度方向的热收缩率为2%以下的双轴取向聚丙烯膜能够实 现。
[0017] 发明的效果
[0018] 本发明，由于能够提供兼顾优异的尺寸稳定性与高刚性化的双轴取向聚丙烯膜， 因此能够应用在包装用途、带用途、电缆包绕或以电容器为代表的电气用途等各种用途中， 特别适用于电容器用途，优选为汽车用、太阳能发电、风力发电用。
【具体实施方式】
[0019]本发明的双轴取向聚丙烯膜，膜宽度方向的伸长率为5%时的应力(TD-F5值)超过 IOOMPa是重要的。在TD-F5值为IOOMPa以下的情况下，容易产生膜的耐电压性下降、或者在 利用蒸镀形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中产生出现折皱等卷绕性不良、或者由 于折皱而混入空气从而使电容器的耐电压性下降等问题。从上述观点出发，TD-F5值优选为 105MPa以上，更优选为IlOMPa以上，进一步优选为115MPa以上，只要这样即可。上限不特别 限定，但是从制膜稳定性的观点出发，为150MPa。发明者们通过深入研究，发现膜的耐电压 性与TD-F5值有高的相关性，为了提高耐电压性，控制TD-F5值为较高是重要的。
[0020] 此外，本发明的双轴取向聚丙烯膜，从即使在电容器制作中，也在工艺条件高温化 过程中发挥作为电容器的进一步的耐热化的观点出发，在120°C加热处理15分钟所测得的 膜长度方向的热收缩率为2%以下是重要的。如果热收缩率超过2%，则在加热处理电容器 元件的电容器制造工序中，电容器内相互重叠的膜彼此卷紧、密合，膜层间隙变小，在发生 自身恢复时产生的气体、飞散金属无法逸出到体系外而容易使耐电压性下降。另一方面，在 热收缩率在膨张侧(负值)大的情况下，由于电容器制造工序、使用工序的热，元件的卷曲状 态有时会松弛，因此优选为. 5~1.8 %，更优选为-0.2~1.7 %，进一步优选为为0.0~ 1.6%〇
[0021] 在这里，本发明的双轴取向聚丙烯膜优选使上述膜宽度方向的伸长率为5%时的 应力(TD-F5值)与在120°C加热处理15分钟所测得的膜长度方向的热收缩率在本申请记载 的范围内同时满足，为此，通过适当控制制造时纵向拉伸工序和横向拉伸工序的张力、或者 对产品辊进行退火处理能够实现，但关于细节如后所述。
[0022]本发明的双轴取向聚丙烯膜优选膜长度方向的伸长率为5%时的应力(MD-F5值） 为58MPa以上。如果MD-F5值小于58MPa，则有时产生在电容器元件卷绕加工中产生出现折皱 等卷绕性不良、或者由于折皱而混入空气从而使电容器的耐电压性下降等问题。从上述观 点出发，MD-F5值优选为60MPa以上，更优选为62Pa以上，进一步优选为64MPa以上。上限不特 另Ij限定，但从制膜稳定性的观点出发为lOOMPa。
[0023] 从耐电压性提高的观点出发，本发明的双轴取向聚丙烯膜优选作为膜长度方向与 宽度方向的伸长率为5 %时的应力的(MD-F5值)与（TD-F5值）的总和为160MPa以上，更优选 为170MPa以上，进一步优选为180MPa以上。上限不特别限定，但从制膜稳定性的观点出发为 250MPa〇
[0024] 本发明的双轴取向聚丙烯膜优选在120°C加热处理15分钟所测得的膜宽度方向的 热收缩率为1 %以下，更优选为〇. 8%以下，进一步优选为0.6 %以下。在热收缩率超过1 %的 情况下，有时会由于电容器制造工序和使用工序的热、膜自身发生收缩，由于与元件端部喷 镀金属的接触不良、耐电压性下降。下限不特别限定，但在膜过于膨张的情况下，由于电容 器制造工序、使用工序的热，有时元件的卷曲状态会松弛，因此优选为-1 %。
[0025] 接着，针对优选用于本发明的双轴取向聚丙烯膜的直链状聚丙烯进行说明。直链 状聚丙烯通常是用于包装材料、电容器用的，优选为冷二甲苯可溶部（以下称为CXS)为4质 量％以下且内消旋五单元组分数(mesopentad fraction)为0.95以上的聚丙稀。如果不满 足这些，则有时制膜稳定性差，或者有时在制造双轴取向的膜时膜中形成孔隙，有时尺寸稳 定性和耐电压性的下降变大。
[0026] 在这里，所谓冷二甲苯可溶部(CXS)，是指将膜用二甲苯完全溶解结束后，在室温 使其析出时溶解于二甲苯中的聚丙烯成分，可以认为是相当于由于立体规则性低、分子量 低等理由难以结晶化的成分。如果树脂中包含大量这样的成分，则有时会产生膜的热尺寸 稳定性差、高温下的绝缘击穿电压下降等问题。因此，优选CXS为4质量％以下，进一步优选 为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。为了制得具有这样的CXS的直链状聚丙烯，可以 使用提高获得树脂时的催化剂活性的方法、将所得的树脂用溶剂或者丙烯单体自身洗涤的 方法等方法。
[0027] 从同样的观点出发，优选直链状聚丙烯的内消旋五单元组分数为0.95以上，进一 步优选为0.97以上。内消旋五单元组分数是用核磁共振法(NMR法)测定的表示聚丙烯的结 晶相的立体规则性的指标，该数值越高，结晶度越高、熔点越高、高温下的绝缘击穿电压就 越高，因而优选。对于内消旋五单元组分数的上限不特别规定。为了获得这样立体规则性高 的树脂，优选采用用正庚烷等溶剂洗涤所得的树脂粉末的方法、适当进行催化剂和/或助催 化剂的选择、组成的选择的方法等。
[0028]作为该直链状聚丙烯，从制膜性这点出发，更优选熔融流动指数(MFR)为1~IOg/ 10分钟（230°(：、21.181^荷重）、特别优选为2~58/10分钟（230°(：、21.18~荷重）的范围的聚丙 烯。为了使熔融流动指数(MFR)为上述值，采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
[0029] 作为该直链状聚丙烯，主要包含丙烯的单独聚合物，但在不损害