专利名称：：一种择优取向生长的硫化二铜薄膜的制作方法
技术领域：
：本发明属于半导体薄膜
技术领域：
，尤其涉及一种择优取向生长的硫化ニ铜薄膜。
背景技术：
：随着社会和经济的发展，我国能源消费总量剧增，能源紧缺及消费能源带来的污染已成为国内社会发展中的突出问题，因此开发利用清洁能源对保护环境、经济可持续发展和构筑和谐社会都有重要的意义。为了更充分的利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生资源，近年来用于太阳电池的光电材料的研究和发展日益受到重视。过渡金属硫化物由于其有着良好的光电性能而被广泛应用，其中铜的硫化物是ー、种重要的过渡金属硫化物。Cu和S组成的化合物由于它们在组成计量比、晶体形貌、结构、价态等方面的多变性，导致这些化合物有ー些特殊的光电性质，这引起了人们极大关注。作为ー种重要的半导体材料，铜的硫化物被广泛地应用于太阳能电池、滤光片、纳米开关、热电或光电转换器、导电电极、超导体、器皿传感器等方面。自从发现CuxS/CdS异质结构有光伏特效应以来，CuxS作为ー种重要的光电半导体材料而受到人们的重视。作为P型半导体，Cu2S、CUl.8S和CuS的禁带宽度分别为I.2、I.5及2.OeV0由于其复杂的结构和价态以及可调的禁带宽度，是理想的廉价、高效的太阳能电池材料。目前铜的硫化物薄膜的制备方法主要有电化学方法、连续离子层吸收与反应、原子层沉积(ALD)、微波辅助化学浴沉积、化学蒸汽反应、溅射离子层气象反应、化学浴沉积。由于硫化铜薄膜的原料成本低，因此是ー种非常有发展前途的光电薄膜材料。控制硫化物半导体薄膜的生长取向是调控其性能的重要途径，因此择优取向生长的硫化物薄膜是研究的热点之一。已出版文献(LiuKG,LiuH,WangJY,etal,SynthesisandcharacterizationofしU2Sepreparedbyhydrothermalco-reduction.journaloiAlloysandCompounds.Vol.484,No.1-2，SEP182009:674-676)中制备了Cu2Se粉末材料，虽然与本专利申请中的得到材料的方法有相似之处，但前者是粉末，而且成分不同。而本专利申请中所得为薄膜材料，这与粉末材料在形成和晶体生长过程及机理将会不同，粉末材料难以得到同一晶体取向择优生长的材料。象前面所述方法一祥，其它方法也没有制备择优取向的硫化ニ铜薄膜。与本发明相关的还有如下文献[I]A.Bollero,M.Grossberg,B.Asenjo,Μ.T.Gutierrez,CuS-basedthinfilmsiorarcmtecturalglazingapplicationsproducedbyco-evaporationMorphology,opticalandelectricalproperties,Surface&CoatingsTechnology204(2009)593-600.主要描述了共蒸法制备建筑物玻璃用CuS薄膜及其形貌和光电性能。[2]MudiXin,KunffeiLi,HaoWang,SynthesisofCuSthinfilmsbymicrowaveassistedchemicalbathdeposition,AppliedSurfaceScience256(2009)1436-1442.主要描述了微薄辅助化学浴沉积法合成CuS薄膜。[3]Y.Rodriguez-Lazcano,H.Martinez,M.Calixto-Rodrguez,A.NuflezRodriguez,PropertiesofCuSthinfilmstreatedinairplasma，ThinSolidFilms517(2009)5951-5955.主要描述了化学沉积CuS薄膜，并在空气等离子体中进行后处理。[4]M.AliYildirim,AytuncAtes,AykutAstam,Annealingandlighteffectonstructural,opticalandelectricalpropertiesofCuS,CuZnSandZnSthinfilmsgrownbytheSILARmethod,PhysicaE41(2009)1365-1372.主要描述了用连续离子层吸收与反应法制备CuS、CuZnS、ZnS薄膜，及退火和光线对薄膜结构和光电性能的影响。[5]JunLiu,DongfengXue,Solvothermalsynthesisofcoppersulfidesemiconductormicro/nanostructures,MaterialsResearchBulletin45(2010)309-313.主要描述了溶液热法合成微米、纳米级的硫化铜半导体。[6]FuweiZhuge,XiaominLi,XiangdongGao,XiaoyanGan,FenglingZhou,synthesisofstableamorphousCUoStmnfilmbysuccessiveionlayeradsorptionandreactionmethod,MaterialsLetters63(2009)652-654.主要描述了用连续的离子层吸收与反应的方法合成稳定的无定形态的Cu2S薄膜。[7]Yung-TangNien,In-GannChen,Rapiatnermalannealingofchemicalbath-depositedしu,,bIilmsandtneirCharacterization,JournalofAlloysandCompounds471(2009)553-556.主要描述了化学浴沉积法制备CuxS薄膜，及薄膜的特征和快速热处理对薄膜的影响。[8]S.V.Bagul,S.D.Chavhan,RamphalSharmab,GrowthandcharacterizationofCuxS(χ=I.0,1.76,and2.0)thinfilmsgrownbysolutiongrowthtechnique(SGT),JournalofPhysicsandChemistryofSolids68(2007)1623-1629.主要描述了溶液生长法制备CuxSU=1.0，I.76，2.0)薄膜，并研究了薄膜的生长和特性。
发明内容本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种择优取向生长的硫化ニ铜薄膜。本发明采用旋涂法制备前驱体薄膜，再进行同步还原和硫化来制备择优取向生长的硫化ニ铜薄膜，采用钠钙玻璃为基片，以CuCl2·2Η20和S粉为原料，以去离子水、こニ醇、こ醇胺、氨水这四种原料的两种以上的混合物为溶剂，以氨水、盐酸为辅助介质来调整溶液的PH值，先以旋涂法制备一定厚度的含铜化物的前驱体薄膜，以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并同时与S元素发生合成反应得到目标产物。本发明由如下顺序的步骤得到a.进行玻璃基片的清洗，将大小为2mmX2mm玻璃片按体积比放入三氯甲烷乙醇=5I的溶液中，超声波清洗30min;再将玻璃片放入丙酮蒸馏水=5I的溶液中，超声波清洗30min;再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡30min;将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°c下烘干供制膜用。b.将CuCl2·2Η20放入溶剂中，充分溶解，并调节pH值。具体的说，可以将4.06.O份CuCl2·2H20放入30150份的溶剂中，使溶液混合均匀，可加入氨水、盐酸辅助剂来调整溶液的PH值，其中溶剂为去离子水、こニ醇、こ醇胺、氨水中至少两种的混合溶液。c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机以2003500转/分旋转ー定时间，使滴上的溶液涂均匀后，在100°C对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复515次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品Od.将步骤c所得前驱体薄膜样品置干支架上，放入有硫粉、水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与硫粉、联氨接触。放入的水合联氨为30.O40.O份，硫粉I.O2.5。e.将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160220°C之间，保温时间1020小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到择优取向生长的硫化ニ铜薄膜。本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高,易于操作。所得硫化ニ铜薄膜有较好的连续性和均匀性，具有沿[111]晶向择优取向生长的特点，这种取向生长的硫化ニ铜薄膜沿[111]晶向的性能与其它方向会显著不同，可用于制作薄膜太阳电池器件。附图I是180°C下反应IOh后所得硫化ニ铜薄膜的XRD图谱。与硫化ニ铜的标准谱比较，分析可知所得硫化ニ铜薄膜具有单ー衍射峰，沿(111)晶面生长，具有择优取向晶向。具体实施例方式实施例Ia.玻璃基片的清洗如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mmX2mm)。b.将5.316份CuCl2·2Η20放入玻璃瓶中，加75.614份こ醇胺、113.421份去离子水，加氨水至PH为8.0，利用超声波振动30min以上,使溶液中的物质均匀混合。c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100°C对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。d.将上述エ艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入I.980份硫粉及37.807份水合联氨，前驱体薄膜样品置干支架上使其不与硫粉、联氨接触。e.将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至180°C之间，保温时间10小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到择优取向生长的硫化ニ铜薄膜，其相组成分析和结晶方向的X射线衍射图如图I所示。权利要求1.一种择优取向生长的硫化ニ铜薄膜，其特征为沿[111]晶向生长，由如下顺序的步骤得到a.玻璃基片的清洗；b.将CuCl2·2H20放入30200份的溶剂中，使溶液中的物质充分溶解；c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品；d.将步骤C所得前驱体薄膜样品置干支架上，放入有硫(S)粉、水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨、硫粉接触；e.将步骤d所得物，进行干燥，得到沿[111]晶向择优取向生长的硫化ニ铜薄膜。全文摘要一种择优取向生长的硫化二铜薄膜，属于半导体薄膜
技术领域：
，本发明通过如下步骤得到，首先清洗玻璃基片，然后将CuCl2·2H2O放入溶剂中，采用旋涂法在玻璃片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有硫粉、水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨、硫粉接触，最后进行干燥，得到的硫化二铜薄膜沿择优取向[111]晶向生长，并有较好的连续性和均匀性。文档编号H01L31/032GK102709351SQ201210181358公开日2012年10月3日申请日期2012年6月5日优先权日2012年6月5日发明者刘科高,孙昌,李静,石磊,许斌申请人:山东建筑大学