BaTi₂O₅薄膜择优取向生长的制备方法

专利名称：BaTi₂O₅薄膜择优取向生长的制备方法
技术领域：
本发明涉及BaTi2O5薄膜择优取向生长的制备方法。
背景技术：
近年来，将铁电材料与半导体器件相结合的新器件逐渐得到广泛的应用。随着集成铁电学与半导体集成工艺的发展，集成工艺的特征尺寸在逐渐减小，甚至已转向纳米尺寸。因此铁电薄膜材料作为集成工艺的基础，新型高性能铁电薄膜材料，特别是无铅铁电薄膜材料的制备及发展显得尤为重要。BaTi2O5是BaO-TiO2 二元体系中的高温介稳相，近年来，日本学者对其晶体结构进行了修正并发现了其新的铁电性能，引起了人们的极大关注。已有的报道中，国外学者采用浮融(floating zone)方法制备出了 BaTi2O5单晶块体材料，748K时b轴方向介电常数达20500。国外学者采用快速冷却法制备出了针状BaTi2O5单晶材料，发现其居里温度为 4300C，在b轴方向上介电常数为30000，室温自发极化强度为7MC/cm2，表现出良好的铁电、 介电性能。通过第一性原理计算，理论上解释了 BaTi2O5存在铁电性的原因，并得出BaTi2O5 的压电响应可以和PbTiOJH媲美。随后，国外学者采用溶胶-凝胶法制备出了 BaTi2O5纳米粉末，并通过放电等离子烧结(SPS)方法制备出了高致密度的BaTi2O5陶瓷。基于BaTi2O5的高介电常数和铁电性都只表现在b轴方向上，因此制备出具有b轴择优取向的BaTi2O5是实现其应用的前提。与制备BaTi2O5单晶或取向陶瓷的高成本、大难度相比，取向薄膜的制备更有优势，这也是铁电器件集成化的需要。但有关BaTi2O5薄膜的研究还很少，目前仅有采用脉冲激光沉积法在MgO ( 100)基片上制备BaTi2O5薄膜的报道。虽然通过沉积参数的优化获得了 b轴择优取向BaTi2O5薄膜，但其较高的沉积温度(973 K )和较小的试样尺寸(〈50_)、设备复杂、价格昂贵限制了薄膜的进一步应用。因此，如何在更低温度下制备出高度择优取向、均匀性好、大面积的BaTi2O5薄膜是实现其实用化的关键。溶胶-凝胶法是一种工艺简单、成本低廉、高效的薄膜制备方法，目前国内外还未见用溶胶-凝胶法制备取向性BaTi2O5薄膜的报道。本发明采用溶胶-凝胶法制备(020)择优取向生长的BaTi2O5 薄膜材料。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种制备BaTi2O5铁电薄膜择优取向生长的溶胶-凝胶方法。所用溶胶-凝胶方法工艺简单、成本低廉，可与微电子技术兼容。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案BaTi205薄膜择优取向生长的制备方法，其特征在于包括有以下步骤
1)称取钡源原料，在60 80°C水浴条件下溶解于乙酸中，得到钡源溶液；
2)将步骤I)所得钡源溶液中加入乙二醇甲醚稀释，然后在60 80°C下充分搅拌，冷却至室温，得到钡源溶液的稀释液；3)将步骤2)所得钡源溶液的稀释液加到液态有机钛源中，其中按摩尔比计 Ba: Ti=I: 2，充分搅拌、混合，得到含钡钛的混合溶液；
4)向步骤3)所得的含钡钛的混合溶液中加入乙二醇甲醚，将溶液中Ba2+浓度定为 0. 05 0. 15mol/L，搅拌，陈化，得到澄清、透明的前驱体溶胶；
5)将步骤4)所得的前驱体溶胶滴到单晶基板上，在匀胶机上对前驱体溶胶进行匀胶，得到湿膜，然后在通氧气的气氛炉中，从室温升到100 120°C，保温20 40min ;再升温到350 500°C，保温10 40min以进行热解，得到非晶单层薄膜；
6)将步骤5)得到的非晶单层薄膜置于快速退火炉中，升温至800 900°C以进行晶化，通入氧气，保温I lOmin，关闭电源，在氧气气氛下冷却至室温得到晶化单层薄膜；
7)在晶化单层薄膜上重复步骤5)和步骤6)的匀胶、热解和晶化步骤多次，即实施层层热处理工艺，得到多层BaTi2O5薄膜，并实现(020)择优取向生长。本发明的有益效果是I)本发明提供的方法实施方便，对实验设备要求不高，成本低，所得的BaTi2O5薄膜具有表面平整致密、组分均匀、颗粒分布均匀等特点；2)本发明通过改进的溶胶-凝胶法、采用层层热处理这种改善的热处理工艺，制备了(020)取向的BaTi2O5 薄膜，其实质是先低温慢速热解有机物，再高温快速晶化，有效的克服有机物热解、晶相形成和薄膜开裂之间的矛盾；层层热处理，使得前一层晶化薄膜为下一层非晶薄膜的结晶提供了籽晶层，诱导晶面指数较简单、晶面能较低的(020)优先成核、生长，从而得到(020)取向的BaTi2O5薄膜；3)本发明操作简单，可重复性强，可大规模工业化生产。


图I为本发明实施例I (020)取向的BaTi2O5薄膜的XRD图谱；
图2为本发明实施例I (020)取向的BaTi2O5薄膜的AFM图3为本发明实施例I (020)取向的BaTi2O5薄膜的表面SEM图4为本发明实施例I (020)取向的BaTi2O5薄膜的断面SEM图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I :
1)称取0.Olmol乙酸钡，在80°C水浴条件下溶解于IOml乙酸中，得到钡源溶液；
2)将步骤I)所得钡源溶液中加入15ml乙二醇甲醚稀释，然后在80°C下充分搅拌，冷却至室温，得到钡源溶液的稀释液；
3)按摩尔比Ba:Ti=l:2，称量0.02mol钛酸四丁酯，将步骤2)所得钡源溶液的稀释液加到钛酸四丁酯中，充分搅拌、混合，得到含钡钛的混合溶液；
4)向步骤3)所得的含钡钛的混合溶液中加入乙二醇甲醚，将溶液中Ba2+浓度定为 0. 08mol/L，搅拌24h，陈化10d，得到澄清、透明的前驱体溶胶；
5)将步骤4)所得的前驱体溶胶滴到Pt(111) /Ti/Si02/Si基板上，在匀胶机上对前驱体溶胶以5500rpm的转速匀胶30s，得到湿膜，在通氧的气氛炉中以2°C /min的升温速度， 从室温升到120°C,保温30min,再以2V /min升到450°C,保温20min,得到非晶单层薄膜；6)将步骤5)得到的非晶单层薄膜以50°C/SeC升到850°C的快速退火炉中晶化5min， 关闭电源，在氧气气氛下冷却至室温得到晶化单层薄膜；
7)根据实际所需厚度重复步骤5)和6)五次，得到厚度约300nm的(020)取向生长的 BaTi2O5 薄膜。本实施例所得(020)取向的BaTi2O5薄膜，如图I的XRD图谱所示，为(020)择优取向生长的BaTi2O5薄膜，其形貌如图2的AFM，晶粒大小均匀，大小约为50nm ;图3的SEMj^ 膜表面均匀，无裂纹等缺陷；断面形貌如图4的SEM断面扫描，厚度均匀，厚度约为300nm。实施例2:
1)称取0.Olmol八水氢氧化钡，在80°C水浴条件下溶解于IOml乙酸中，得到钡源溶
液；
2)将步骤I)所得钡源溶液中加入15ml乙二醇甲醚稀释，然后在80°C下充分搅拌，冷却至室温，得到钡源溶液的稀释液；
3)按摩尔比Ba:Ti=l:2，称量0.02mol异丙醇钛，将步骤2)所得钡源溶液的稀释液加到异丙醇钛中，充分搅拌、混合，得到含钡钛的混合溶液；
4)向步骤3)所得的含钡钛的混合溶液中加入乙二醇甲醚，将溶液中Ba2+浓度定为 0. lmol/L，搅拌24h，陈化10d，得到澄清、透明的前驱体溶胶；
5)将步骤4)所得的前驱体溶胶滴到Pt(111) /Ti/Si02/Si基板上，在匀胶机上对前驱体溶胶以6000rpm的转速匀胶30s，得到湿膜，在通氧的气氛炉中以2°C /min的升温速度， 从室温升到120°C,保温30min,再以2V /min升到450°C,保温20min,得到非晶单层薄膜；
6)将步骤5)得到的非晶单层薄膜以50°C/SeC升到820°C的快速退火炉中晶化8min， 关闭电源，在氧气气氛下冷却至室温得到晶化单层薄膜；
7)根据实际所需厚度重复步骤5)和6)四次，得到厚度约250nm的(020)取向生长的 BaTi2O5 薄膜。实施例3:
1)称取0.Olmol乙酸钡，在80°C水浴条件下溶解于IOml乙酸中，得到钡源溶液；
2)将步骤I)所得钡源溶液中加入15ml乙二醇甲醚稀释，然后在80°C下充分搅拌，冷却至室温，得到钡源溶液的稀释液；
3)按摩尔比Ba:Ti=l:2，称量0.02mol钛酸四丁酯，将步骤2)所得钡源溶液的稀释液加到钛酸四丁酯中，充分搅拌、混合，得到含钡钛的混合溶液；
4)向步骤3)所得的含钡钛的混合溶液中加入乙二醇甲醚，将溶液中Ba2+浓度定为 0. 12mol/L，搅拌24h，陈化10d，得到澄清、透明的前驱体溶胶；
5)将步骤4)所得的前驱体溶胶滴到SrTiO3(掺Nb)基板上，在匀胶机上对前驱体溶胶以5500rpm的转速匀胶30s，得到湿膜，在通氧的气氛炉中以2°C /min的升温速度，从室温升到120°C,保温30min,再以2V /min升到500°C,保温15min,得到非晶单层薄膜；
6)将步骤5)得到的非晶单层薄膜以55°C/sec升到870°C的快速退火炉中晶化3min， 关闭电源，在氧气气氛下冷却至室温得到晶化单层薄膜；
7)根据实际所需厚度重复步骤5)和6)八次，得到厚度约500nm的(020)取向生长的 BaTi2O5 薄膜。
权利要求
1.BaTi2O5薄膜择优取向生长的制备方法，其特征在于包括有以下步骤1)称取钡源原料，在60 80°C水浴条件下溶解于乙酸中，得到钡源溶液；2)将步骤I)所得钡源溶液中加入乙二醇甲醚稀释，然后在60 80°C下充分搅拌，冷却至室温，得到钡源溶液的稀释液；3)将步骤2)所得钡源溶液的稀释液加到液态有机钛源中，其中按摩尔比计 Ba: Ti=I: 2，充分搅拌、混合，得到含钡钛的混合溶液；4)向步骤3)所得的含钡钛的混合溶液中加入乙二醇甲醚，将溶液中Ba2+浓度定为O.05 O. 15mol/L，搅拌，陈化，得到澄清、透明的前驱体溶胶；5)将步骤4)所得的前驱体溶胶滴到单晶基板上，在匀胶机上对前驱体溶胶进行匀胶，得到湿膜，然后在通氧气的气氛炉中，从室温升到100 120°C，保温20 40min ;再升温到350 500°C，保温10 40min以进行热解，得到非晶单层薄膜；6)将步骤5)得到的非晶单层薄膜置于快速退火炉中，升温至800 900°C以进行晶化，通入氧气，保温I lOmin，关闭电源，在氧气气氛下冷却至室温得到晶化单层薄膜；7)在晶化单层薄膜上重复步骤5)和步骤6)的匀胶、热解和晶化步骤多次，即实施层层热处理工艺，得到多层BaTi2O5薄膜，并实现(020)择优取向生长。
2.根据权利要求I所述的BaTi2O5薄膜择优取向生长的制备方法，其特征在于步骤I) 所述的钡源原料为乙酸钡或八水氢氧化钡。
3.根据权利要求I所述的BaTi2O5薄膜择优取向生长的制备方法，其特征在于步骤3) 所述的液态有机钛源为钛酸四丁酯或异丙醇钛。
4.根据权利要求I所述的BaTi2O5薄膜择优取向生长的制备方法，其特征在于步骤4) 所述的单晶基板为Pt (lll)/Ti/Si02/Si基板或SrTiO3基板。
5.根据权利要求I所述的BaTi2O5薄膜择优取向生长的制备方法，其特征在于步骤5) 所述的匀胶工艺条件为以5000 6000rpm的转速匀胶30 40s。
6.根据权利要求I所述的BaTi2O5薄膜择优取向生长的制备方法，其特征在于步骤5) 所述的升温速度为I 3°C /min。
7.根据权利要求I所述的BaTi2O5薄膜择优取向生长的制备方法，其特征在于步骤6) 所述的升温速度为50-60°C /sec。
全文摘要
本发明涉及BaTi2O5薄膜择优取向生长的制备方法，包括有以下步骤1)制得钡源溶液；2)将稀释，搅拌，冷却至室温，得到钡源溶液的稀释液；3)加到液态有机钛源中，搅拌、混合，得到含钡钛的混合溶液；4)将溶液中Ba2+浓度定为0.05～0.15mol/L，搅拌，陈化，得到前驱体溶胶；5)将前驱体溶胶滴到单晶基板上，在匀胶机上对前驱体溶胶进行匀胶，得到湿膜，热解，得到非晶单层薄膜；6)置于快速退火炉中，晶化，得到晶化单层薄膜；7)重复步骤5)和步骤6)多次，即可。本发明的有益效果是本发明提供的方法实施方便，对实验设备要求不高，成本低，表面平整致密、组分均匀、颗粒分布均匀。
文档编号C04B41/50GK102584335SQ20121000954
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者戴英, 杨磊, 杨莹, 裴新美, 陈文 申请人:武汉理工大学