专利名称：一种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法
技术领域：
本发明属于有机太阳能电池制备领域，具体涉及ー种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法。
背景技术：
有机太阳能电池是可将太阳能直接转化成电能的装置，可采用溶液印刷方式在柔性基底上大面积高效加工，是便携电源和清洁能源的理想实现方式。为实现有机太阳能电池的大規模生产，需要大面积均一有源层薄膜的高效溶液方式制备技木。目前采用的有机太阳能电池溶液制备技术主要包括流延涂膜、喷墨打印和丝网印刷。其中流延涂膜(slotdie)的加工方法具有原料利用率高、薄膜制备面积大和厚度均匀性好等优点，是有机太阳能电池初期产业化加工和未来大規模生产中的首选加工技术。 为了提高有机太阳能电池的性能，需要控制有源层形貌，以提高激子分离及载流子传输和收集的效率。研究表明，聚合物和富勒烯共混的有机太阳能电池中，由于聚合物非晶区载流子传输势垒大，限制了薄膜空穴迁移率，并导致载流子传输不平衡和空间限制电荷出现，降低了器件性能。目前理论研究显示，增加聚合物晶体间链接分子数目及降低链接分子弯曲程度，可有效提高聚合物的载流子迁移率。聚合物晶体取向排列时，有利于增加晶体间链接分子数目，降低链接分子扭曲程度，利于降低非晶区载流子传输势垒，提高薄膜空穴迁移率并改善有机太阳能电池。然而利用目前的流延涂膜加工手段，获取的有机太阳能电池有源层中聚合物晶体呈杂乱排列，不利于空穴迁移率和有机太阳能电池性能的提高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的制备有机太阳能电池的方法得到的有机太阳能电池有源层中聚合物晶体呈杂乱排列的问题，而提供一种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法。为达到上述发明目的，本发明采用了如下技术方案本发明提供一种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法，包括如下步骤(I)溶液配制将氯仿、甲苯和四氢萘混合，形成混合溶剤，然后将电子给体材料和电子受体材料加入混合溶剂中溶解，形成混合溶液，所述的电子给体材料是聚3-己基噻吩(简称P3HT)，电子受体材料是2ALPHA-苯基-1，2 (2ALPHA)-高[5，6]富勒烯-C60-LH-2ALPHA- 丁酸甲酯(简称 PC61BM)；(2)薄膜制备将步骤(I)得到的混合溶液通过溶液定向沉积装置沉积到设置有空穴注入层和透明导电层的基底表面，基底的相对移动速率为50-100微米/秒，基底温度为20-35°C，溶液干燥后得到共混物薄膜；(3)器件制备将步骤(2)中制得的共混物薄膜蒸镀阴极层，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池。优选的是，所述的步骤(I)混合溶剂中，氯仿体积百分比为50. 0 62. 5%，甲苯体积百分比为20. 0 35. 0%，四氢萘体积百分比为12. 5 25. 0%。优选的是，所述的步骤(I)中电子给体材料与电子受体材料的质量比为0.8
1.5:1. O0
优选的是，所述的步骤(I)混合溶液中电子给体材料和电子受体材料的总质量体
积浓度为10晕克/晕升 30晕克/晕升。优选的是，所述的步骤(I)混合溶液是在50_70°C加热搅拌下，然后在15°C -20 °C下静置陈化1-10小时后得到的。优选的是，所述的步骤(2)中空穴注入层为聚こ撑ニ氧噻吩(简称PED0T)。优选的是，所述的阴极层为金属钙或金属铝。本发明的有益效果本发明提供一种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法，该方法将氯仿、甲苯和四氢萘混合，形成混合溶剤，然后将电子给体材料和电子受体材料加入混合溶剂中溶解，形成混合溶液，所述的电子给体材料是P3HT，电子受体材料是PC61BM;然后将得到的混合溶液通过溶液定向沉积装置沉积到设置有空穴注入层和透明导电层的基底表面，溶液干燥后得到共混物薄膜；最后将制得的共混物薄膜蒸镀阴极层，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池。与现有技术相对比，本发明的方法可直接在成膜过程中通过剪切及溶液定向挥发形成晶体取向排列，増加了晶体间链接程度，改善了载流子传输并提高了有机太阳能电池的器件性能；同时该方法具有加工エ艺简単、控制參数少且易于调控和重现等特点，能够满足有机太阳能电池大規模加工的需要。实验结果表明共混物薄膜ニ向色性为1.21 I. 61，证明薄膜中的分子发生了取向，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池能量转换效率为3. 26%。
图I为本发明溶液定向沉积装置原理示意图；图2为本发明溶液定向沉积装置沉积过程示意图；其中I、基底，2、溶液，3、喷头，4、溶液弯月面，5、溶液干燥后得到的薄膜；图3为本发明实施例I中的溶液的紫外-可见吸收光谱；图4为本发明实施例I中的溶液沉积的P3HT和PC6IBM薄膜的偏振吸收光谱图；图5为本发明实施例I中溶液沉积的P3HT和PC61BM薄膜的原子力显微镜照片；图6为本发明实施例I中获得的P3HT和PC61BM薄膜透射电子显微镜的选区电子衍射图；图7为本发明实施例I和对比例制备的有机太阳能电池的伏安曲线。
具体实施方式
本发明提供一种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法，包括如下步骤(I)溶液配制将氯仿、甲苯和四氢萘混合，形成混合溶剤，然后将电子给体材料和电子受体材料加入混合溶剂中溶解，形成混合溶液，所述的电子给体材料 是聚3-己基噻吩(简称P3HT)电子受体材料是2ALPHA-苯基-1，2(2ALPHA)_高[5，6]富勒烯-C60-LH-2ALPHA-丁酸甲酯(简称 PC61BM)；(2)薄膜制备将步骤(I)得到的混合溶液通过溶液定向沉积装置沉积到设置有空穴注入层和透明导电层的基底表面，基底的相对移动速率为50-100微米/秒，基底温度为20-35°C，溶液干燥后得到共混物薄膜；(3)器件制备将步骤(2)中制得的共混物薄膜蒸镀阴极层，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池。优选的是，所述的步骤(I)混合溶剂中，氯仿体积百分比为50. 0 62. 5%，甲苯体积百分比为20. 0 35. 0%，四氢萘体积百分比为12. 5 25. 0%。优选的是，所述的步骤(I)中电子给体材料与电子受体材料的质量比为0.8 1. 5:1. O0优选的是，所述的步骤(I)混合溶液中电子给体材料和电子受体材料的总质量体
积浓度为10晕克/晕升 30晕克/晕升。优选的是，所述的步骤(I)混合溶液是在50_70°C加热搅拌下，然后在15°C -20 °C下静置陈化1-10小时后得到的，混合溶液在陈化过程中能够形成P3HT有序聚集体，聚集体之间被聚合物分子链连接，整个溶液体系形成ー个P3HT的交联网络。本发明所述P3HT购自Sigma-Aldrich公司(P3HT的数均分子量为87000，规整度为 98. 5%)或 Nichem Fine Technology 公司(P3HT 的数均分子量为 68000 或 30000-40000，规整度为99%)。本发明所述的溶液定向沉积装置的整体示意图，如图I所示，工作过程中，计算机首先控制注射泵的注射器活塞移动速率，从而控制溶液注射速率，同时计算机通过基底位移控制器控制步进电机转速和转动时间，从而控制基底移动速率和移动位置，基底移动和溶液注射相配合，完成基底表面溶液沉积并控制沉积速度。同时通过基底温度控制可调节沉积溶液的干燥速率。本发明溶液定向沉积装置原理图，如图2所示，包括基底I、溶液2、喷头3、溶液弯月面4和溶液干燥后得到的薄膜5，喷头3喷出的溶液2随着基底I的移动和溶液2的挥发形成溶液弯月面4并沉积在基底I上，得到溶液干燥后的薄膜5，成膜过程中，喷嘴向溶液体系施加ー个平行于基底运动方向的剪切力。这个剪切力会通过溶液中的P3HT交联网络传递至整个溶液体系，在剪切力的作用下溶液中有序聚集体沿剪切力方向发生取向排列。另外成膜过程中由于溶剂的挥发，弯月面处出现浓度梯度。在浓度梯度的作用下，P3HT分子和聚集体将定向扩散，然后在分子间相互作用的驱动下粘附到在剪切作用下已经取向排列的P3HT有序聚集体表面进行ー维生长，形成取向排列的纤维晶。P3HT纤维晶平行排列，将会在垂直于和平行于基底两个方向上增加晶体间的连接程度，降低链接分子弯曲程度，从而降低P3HT晶体间载流子传输势垒，提高空穴迁移率。空穴迁移率提高能够增加薄膜空穴迁移率，改善载流子传输平衡，降低空间限制电荷数量，提高器件能量转换效率。本发明所述的步骤(2)中，要先将具有透明导电层的基底在丙酮中超声清洗3-15分钟，然后在こ醇中超声清洗3-15分钟，然后在去离子水中超声清洗3-15分钟，将具有透明导电层的基底干燥后，在其表面涂敷ー层空穴注入层，优选的是，所述的空穴注入层为聚こ撑ニ氧噻吩(简称PED0T)，透明导电层为铟锡氧化物(以下简称IT0)。在真空条件下，在制得的共混物薄膜上蒸镀阴极层，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池。优选的是，所述的阴极层为金属钙或金属铝。所述的金属钙的蒸镀速率为0. 1-1. 0纳米/秒，金属铝的蒸镀速率为0. 1-1. 0纳米/秒，金属钙厚度为1-40纳米金属铝厚度为50-100 纳米。
实施例I( I)溶液配制分别量取氯仿5. 0毫升、甲苯2. 5毫升和四氢萘2. 5毫升并将其混合配制成混合溶剤，混合溶剂中氯仿所占体积百分比为50. 0%，甲苯所占体积百分比为25. 0%，四氢萘所占体积百分比为25. 0%，分别称取P3HT44. 4毫克和PC61BM55. 6毫克，并加入混合溶剂中溶解配置成溶液，P3HT与PC61BM的质量比为0. 8，溶液中P3HT和PC61BM的总质量体积浓度为10毫克/毫升，将配制的溶液在50°C加热搅拌使固体完全溶解后，将溶液在15°C下静置陈化I小吋；(2)薄膜制备将步骤(I)中配置的溶液通过溶液定向沉积装置沉积到具有PEDOT层和ITO层的玻璃基底表面，溶液定向沉积装置的喷嘴与基底的相对移动速率为50微米/秒，基底温度为20°C，溶液干燥后得到P3HT和PC61BM的共混物薄膜；，(3)器件制备将步骤(2)中制得的P3HT和PC61BM的共混物薄膜在真空条件下依次蒸镀金属钙和铝薄膜作为阴极层，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池，所述金属钙的蒸镀速率为0. I纳米/秒，厚度为I纳米，金属铝的蒸镀速率为0. I纳米/秒，厚度为50纳米。图3为本发明实施例I步骤(I)中的溶液的紫外-可见吸收光谱，从图中可知，吸收光谱中607纳米处吸收峰说明溶液中P3HT形成微晶，溶液粘度増加。图4为本发明实施例I步骤(2)得到的P3HT和PC6IBM的共混物薄膜的偏振吸收光谱图，其中I为垂直于偏振光的薄膜吸收光谱，2为平行于偏振光的薄膜吸收光谱，实验结果表明，P3HT和PC61BM的共混物薄膜ニ向色性为I. 61，证明P3HT和PC61BM的共混物薄膜中的分子发生了取向。图5为本发明实施例I步骤(2)得到的P3HT和PC6IBM的共混物薄膜的原子力显微镜照片，由原子力显微镜图片可见，薄膜表面存在P3HT纤维状结晶并且发生了取向。图6为本发明实施例I步骤(2)得到的P3HT和PC61BM的共混物薄膜透射电子显微镜的选区电子衍射图，从图中可知，电子衍射得到的是弧形的结构，表明薄膜中的P3HT分子发生了取向。图7为本发明实施例I和对比例制备的有机太阳能电池的伏安曲线。其中虚线为实施例I加工得到的有机太阳能电池伏安曲线。由图中可见实施例I加工得到的有机太阳能电池能量转换效率为3. 26%。实施例2(I)溶液配制分别量取氯仿5. 5毫升、甲苯2. 0毫升和四氢萘2. 5毫升并将其混合配制成混合溶剤，混合溶剂中氯仿所占体积百分比为55. 0%，甲苯所占体积百分比为20. 0%，四氢萘所占体积百分比为25. 0%，分别称取P3HT75毫克和PC61BM75毫克，并加入混合溶剂中溶解配置成溶液，P3HT和PC61BM的质量比为I. 0，溶液中P3HT和PC61BM的总质量体积浓度为15毫克/毫升，将配制的溶液在60°C加热搅拌使固体完全溶解后，将溶液在20°C下静置陈化 I小时；(2)薄膜制备将步骤(I)中配置的溶液通过溶液定向沉积装置沉积到具有PEDOT层和ITO层的玻璃基底表面，溶液定向沉积装置的喷嘴与基底的相对移动速率为60微米/秒，基底温度为30°C。溶液干燥后得到P3HT和PC61BM的共混物薄膜，实验结果表明薄膜中P3HT的纤维晶取向排列，P3HT和PC61BM的共混物薄膜ニ向色性为I. 54 ；(3)器件制备将步骤(2)中制得的P3HT和PC61BM的共混物薄膜在真空条件下依次蒸镀金属钙和铝薄膜作为阴极层，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池，金属钙的蒸镀速率为0. 2纳米/秒，厚度为10纳米，金属铝的蒸镀速率为0. 5纳米/秒，厚度为60纳米。实验结果表明实施例2制得的有机太阳能电池能量转换效率为3. 03%。实施例3(I)溶液配制分别量取氯仿5. 7毫升、甲苯2. 3毫升和四氢萘2. 0毫升并将其混合配制成混合溶剤。混合溶剂中氯仿所占体积百分比为57. 0%，甲苯所占体积百分比为23. 0%，四氢萘所占体积百分比为20. 0%，分别称取P3HT75毫克和PC61BM75毫克，并加入混合溶剂中溶解配置成溶液，P3HT和PC61BM的质量比为I. 0，溶液中P3HT和PC61BM的总质量体积浓度为15毫克/毫升，将配制的溶液在70°C加热搅拌使固体完全溶解后，将溶液在18°C下静置陈化5小时；(2)薄膜制备将步骤(I)中配置的溶液通过溶液定向沉积装置沉积到具有PEDOT层和ITO层的玻璃基底表面，溶液定向沉积装置的喷嘴与基底的相对移动速率为60微米/秒，基底温度为30°C，溶液干燥后得到P3HT和PC61BM的共混物薄膜，实验结果表明薄膜中P3HT的纤维晶取向排列，薄膜ニ向色性为I. 38 ；(3)器件制备将步骤(2)中制得的P3HT和PC61BM的共混物薄膜在真空条件下依次蒸镀金属钙和铝薄膜作为阴极层，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池，金属钙的蒸镀速率为0. 5纳米/秒，厚度为20纳米。金属铝的蒸镀速率为0. 2纳米/秒，厚度为80纳米。实验结果表明实施例3制得的有机太阳能电池能量转换效率为2. 84%。实施例4(I)溶液配制分别量取氯仿5. 0毫升、甲苯3. 5毫升和四氢萘I. 5毫升并将其混合配制成混合溶剤。混合溶剂中氯仿所占体积百分比为50. 0%，甲苯所占体积百分比为35. 0%，四氢萘所占体积百分比为15. 0%，分别称取P3HT85毫克和PC61BM85毫克，并加入混合溶剂中溶解配置成溶液，P3HT和PC61BM的质量比为I. 0，溶液中P3HT和PC61BM的总质量体积浓度为17毫克/毫升，将配制的溶液在70°C加热搅拌使固体完全溶解后，将溶液在20°C下静置陈化7小时；(2)薄膜制备将步骤(I)中配置的溶液通过溶液定向沉积装置沉积到具有PEDOT层和ITO层的 玻璃基底表面，溶液定向沉积装置的喷嘴与基底的相对移动速率为70微米/秒，基底温度为35°C，溶液干燥后得到P3HT和PC61BM的共混物薄膜，实验结果表明薄膜中P3HT的纤维晶取向排列，薄膜ニ向色性为I. 21 ；(3)器件制备将步骤(2)中制得的P3HT和PC61BM的共混物薄膜在真空条件下依次蒸镀金属钙和铝薄膜作为阴极层，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池，金属钙的蒸镀速率为0. 8纳米/秒，厚度为30纳米，金属铝的蒸镀速率为0. 5纳米/秒，厚度为90纳米。实验结果表明实施例4制得的有机太阳能电池能量转换效率为2. 56%。实施例5(I)溶液配制分别量取氯仿6. 25毫升、甲苯2. 5毫升和四氢萘I. 25毫升并将其混合配制成混合溶剤。混合溶剂中氯仿所占体积百分比为62. 5%，甲苯所占体积百分比为25. 0%，四氢萘所占体积百分比为12. 5%，分别称取P3HT180毫克和PC61BM120毫克，并加入混合溶剂中溶解配置成溶液，电子给体材料与电子受体材料的质量比为I. 5，溶液中P3HT和PC61BM的总质量体积浓度为30毫克/毫升，将配制的溶液在70°C加热搅拌使固体完全溶剂后，将溶液在20°C下静置陈化10小时；(2)薄膜制备将步骤(I)中配置的溶液通过溶液定向沉积装置沉积到具有PEDOT层和ITO层的玻璃基底表面，溶液定向沉积装置的喷嘴与基底的相对移动速率为100微米/秒，基底温度为30°c，溶液干燥后得到P3HT和PC61BM的共混物薄膜，实验结果表明薄膜中P3HT的纤维晶取向排列，薄膜ニ向色性为I. 32 ；(3)器件制备将步骤(2)中制得的P3HT和PC61BM的共混物薄膜在真空条件下依次蒸镀金属钙和铝薄膜作为阴极层，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池，金属钙的蒸镀速率为I. 0纳米/秒，厚度为40纳米，金属铝的蒸镀速率为I. 0纳米/秒，厚度为100纳米。实验结果表明实施例5制得的有机太阳能电池能量转换效率为2. 76%。对比例( I)溶液配制
分别量取氯仿50毫升、甲苯25毫升和四氢萘25毫升并将其混合配制成混合溶齐U，混合溶剂中氯仿所占体积百分比为50. 0%，甲苯所占体积百分比为25. 0%，四氢萘所占体积百分比为25. 0%，分别称取P3HT444. 4毫克和PC61BM，555. 6毫克并加入混合溶剂中溶解配置成溶液，P3HT与PC61BM的质量比为0. 8，溶液中P3HT和PC61BM的总质量体积浓度为10毫克/毫升，将配制的溶液在50°C加热搅拌使固体完全溶解后，将溶液在15°C下静置陈化I小吋；(2)薄膜制备将步骤(I)中配置的溶液通过旋涂装置沉积到具有PEDOT层和ITO层的玻璃基底表面，旋涂速率为600转/分钟，旋涂时间为60秒，旋涂完毕后得到P3HT和PC61BM的共混物薄膜。(3)器件制备
将步骤(2)中制得的薄膜在真空条件下依次蒸镀金属钙和铝薄膜作为阴极层，即得到太阳能电池，金属钙的蒸镀速率为0. I纳米/秒，厚度为I纳米，金属铝的蒸镀速率为
0.1纳米/秒，厚度为50纳米。图7为本发明实施例I和对比例制备的有机太阳能电池的伏安曲线。其中实线为对比例加工得到的有机太阳能电池伏安曲线，虚线为实施例I加工得到的有机太阳能电池伏安曲线。由图中可见实施例I加工得到的有机太阳能电池能量转换效率为3. 26% ;对比例加工得到的有机太阳能电池能量转换效率为2. 20%。从对比例可看出，通过控制溶液沉积装置的基底相对移动速率和基底温度，本发明制备的给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池能量转换效率得到了显著的提高。
权利要求
1.一种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)溶液配制 将氯仿、甲苯和四氢萘混合，形成混合溶剤，然后将电子给体材料和电子受体材料加入混合溶剂中溶解，形成混合溶液，所述的电子给体材料是聚3-己基噻吩，电子受体材料是2ALPHA-苯基-1，2 (2ALPHA)-高[5，6]富勒烯-C60-LH-2ALPHA- 丁酸甲酯； (2)薄膜制备 将步骤(I)得到的混合溶液通过溶液定向沉积装置沉积到设置有空穴注入层和透明导电层的基底表面，基底的相对移动速率为50-100微米/秒，基底温度为20-35°C，溶液干燥后得到共混物薄膜； (3)器件制备 将步骤(2)中制得的共混物薄膜蒸镀阴极层，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池。
2.根据权利要求I所述的ー种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的步骤(I)混合溶剂中，氯仿体积百分比为50. 0 62. 5%，甲苯体积百分比为20. 0 35. 0%，四氢萘体积百分比为12. 5 25. 0%。
3.根据权利要求I所述的ー种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的步骤(I)中电子给体材料与电子受体材料的质量比为0.8 I. 5:1. O。
4.根据权利要求I所述的ー种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的步骤(I)混合溶液中电子给体材料和电子受体材料的总质量体积浓度为10晕克/晕升 30晕克/晕升。
5.根据权利要求I所述的ー种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的步骤(I)混合溶液是在50-70°C加热搅拌下，然后在15°C _20°C下静置陈化1-10小时后得到的。
6.根据权利要求I所述的ー种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中空穴注入层为聚こ撑ニ氧噻吩。
7.根据权利要求I所述的ー种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的阴极层为金属钙或金属铝。
全文摘要
一种给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池的制备方法，属于有机太阳能电池制备领域。该方法将氯仿、甲苯和四氢萘混合，形成混合溶剂，然后将电子给体材料和电子受体材料加入混合溶剂中溶解，形成混合溶液，所述的电子给体材料是P3HT，电子受体材料是PC61BM；然后将得到的混合溶液通过溶液定向沉积装置沉积到基底表面，溶液干燥后得到共混物薄膜；最后将制得的共混物薄膜蒸镀阴极层而得到的。实验结果表明共混物薄膜二向色性为1.21～1.61，证明薄膜中的分子发生了取向，得到给体材料晶体取向排列的准有序异质结有机太阳能电池能量转换效率可达到3.26%。
文档编号H01L51/48GK102790179SQ20121025387
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者刘剑刚, 邢汝博, 韩艳春, 高翔 申请人:中国科学院长春应用化学研究所