专利名称：一种静态混合管式反应器制备尖晶石结构镍锰酸锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种利用静态混合管式反应器制备镍锰酸锂材料的方法，属于电池材料制备技术领域。
背景技术：
尖晶石锰酸锂作为锂离子电池的正极材料，具有毒性小、成本低、原材料来源广泛，应用前景良好等诸多优点。但纯LiMn2O4电化学性能并不理想，首次充放电容量低，不耐高温、容量衰减快等缺陷。其中镍掺杂尖晶石LiNitl. 5MnL 504表现出优异的电化学性能，相对纯LiMn2O4而言，尖晶石LiNia5Mnh5O4具有电位平台高(4. 7V)，比功率大，晶体结构稳定，循环性能好等优点。目前镍锰酸锂(LiNia5Mr^5O4)的合成方面许多人做了大量的工作。例如固相合成 是常用方法，此法优点是工艺简单，易实现工业化，但由于反应物不易混合均匀，产品的粒径大且分布不均匀，形貌不规则，因此存在批次稳定性不足的问题。溶胶-凝胶法前驱体溶液化学均匀性好(可达到分子级水平)、凝胶热处理温度低、粉体粒度小而且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易于控制，但干燥收缩大，工业化难度高，生产周期长。超声喷雾热解法能得到较好的电性能材料，但需要反应室具有500°C以上的高温，设备要求高，难以工业化生产。传统的液相共沉淀法通常采用釜式反应器以间歇法操作为主，由于反应物料量有限制，反应过程持久，不利于规模化生产，而伴随着反应过程的进行，反应条件(如浓度、pH值)不断变化，影响了微粉晶粒度大小与分布。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术的不足，提供一种利用能达到微观混合并提高生产率的静态混合管式反应器对镍源、锰源化合物的混合溶液与碳酸盐溶液进行液相管式反应合成镍锰复合碳酸盐，将其高温煅烧后再与锂源化合物混匀烧结得到镍锰酸锂(LiNia5Mr^5O4)的方法，
为了实现上述目的的本发明采用如下技术方案
静态混合管式反应器制备尖晶石结构镍锰酸锂(LiNia5Mr^5O4)的方法，包括以下步
骤
(1)分别配置浓度为O.I 2mol/L镍源溶液和锰源溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A，要求镍离子、锰离子的摩尔比为I :3 ;分别配置浓度为O. 2 4mol/L碳酸盐溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B ；
(2)分别用两台加料泵将步骤(I)中的溶液A和B按等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中乳浊液的pH值控制在8 11之间。(3)将步骤(2)的乳浊液陈化I 4h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液。(4)将步骤(3)祛除杂质离子的浆料液喷雾干燥后得到镍锰复合碳酸盐前躯体粉。(5)将步骤(4)中的前躯体粉400_500°C煅烧5_10h，得到镍锰复合氧化物。(6)将锂源按Li+:Ni2+ :Mn4+为1.05 :0. 5:1. 5摩尔比加入镍锰复合氧化物中，其中锂源过量5%，球磨混匀，在800-950°C烧结8-15h，即得成品LiNia5Mnh5CV所述步骤(I)中 镍源化合物为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍的一种或其混合物。所述步骤(I)中锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰的一种或其混合物。所述步骤(I)中碳酸盐化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵的一种或其混合物。所述步骤(2)中体积流量为O. I 5L/min。所述步骤(6)中锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂的一种或其混合物。静态混合管式反应器说明
本发明是利用静态混合管式反应器制备尖晶石结构镍锰酸锂(LiNia5Mr^5O4)的方法。静态混合管式反应器是将欲混合的物料流沿着管道进入反应器，物料流在其自身的动能作用下，依次通过交替排列的一组左右螺旋元件构成的特殊通道，此时欲混合的物料被迫产生切割和扭曲、置换和变形、分离和合并，从而实现混合，分流作用方式和径相混合作用方式同时进行，并表现为一种近似平均活塞流型的流动特征。本发明的有益效果是
本发明所得材料物相纯，结晶良好，粒径小，粒度分布窄，原材料价格低廉，工艺简单，易于连续化工业生产，且O. 2C首次放电比容量达到130mAh/g，0. 5C倍率50次循环容量保持率为98%以上等优点。
图I是静态混合器螺旋元件标准组件 图中a右螺旋元件，b左螺旋元件，c静态混合器标准组件；
图2是静态混合器内分流作用 图3是实施例I产品X射线衍射图谱；
图4是实施例I产品电池O. 2C充电，O. 2C、0. 8C、2C首放容量与电压曲线 图5是实施例I产品电池O. 5C循环性能图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例I :
(1)配置浓度为O.lmol/L硫酸镍溶液，浓度为O. lmol/L硫酸锰溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A，要求镍离子、锰离子的摩尔比为I :3 ;碳酸盐O. 2mol/L溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B ；
(2)分别用两台加料泵将步骤⑴中的溶液A和B按lL/min等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中的pH值控制在8. 5 9. 5之间；
(3)将步骤(2)的乳浊液陈化2h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液；
(4)将步骤(3)祛除杂质离子的浆料液喷雾干燥后得到镍锰复合碳酸盐前躯体粉；
(5)将步骤(4)中的前躯体粉450°C煅烧5h，得到镍锰复合氧化物；
(6)将碳酸锂按Li+:Ni2+=Mn4+ % 1.05 :0. 5:1. 5摩尔比加入镍锰复合氧化物中，其中锂源过量5%，球磨混匀，在900°C烧结10h，即得成品。图3为本实施例产品X—射线衍射图谱,从图中可以看出，衍射峰尖锐,说明本实施例产品为单一的LiNia 5MnL504物相，且产物的结晶良好；图4是本实施例产品O. 2C首次放电比容量为130. 4mAh/g,图5是本实施例产品O. 5C倍率50次循环容量保持率为98. 7%。
实施例2
(1)配置浓度为O.5mol/L硝酸镍溶液，浓度为O. 5mol/L硝酸锰溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A，要求镍离子、锰离子的摩尔比为I :3 ;碳酸铵lmol/L溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B;
(2)分别用两台加料泵将步骤(I)中的溶液A和B按2.5L/min等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中的pH值控制在9. O 10. O之间；
(3)将步骤(2)的乳浊液陈化2h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液；
(4)将步骤(3)祛除杂质离子的浆料液喷雾干燥后得到镍锰复合碳酸盐前躯体粉；
(5)将步骤(4)中的前躯体粉450°C煅烧7h，得到镍锰复合氧化物；
(6)将硝酸锂按Li+:Ni2+=Mn4+ % 1.05 :0. 5:1. 5摩尔比加入镍锰复合氧化物中，其中锂源过量5%，球磨混匀，在950°C烧结8h，即得成品。本实施例产品O. 2C首次放电比容量为129. 5mAh/g,0. 5C倍率50次循环容量保持率为98. 3%ο实施例3
(1)配置浓度为lmol/L氯化镍溶液，浓度为lmol/L氯化锰溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A,要求镍离子、猛离子的摩尔比为I :3 ;碳酸氢钠4mol/L溶液和氨水溶液,将其混合，配成待反应溶液B;
(2)分别用两台加料泵将步骤(I)中的溶液A和B按5L/min等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中的pH值控制在9. 5 10. 5之间；
(3)将步骤(2)的乳浊液陈化2h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液；
(4)将步骤(3)祛除杂质离子的浆料液喷雾干燥后得到镍锰复合碳酸盐前躯体粉；
(5)将步骤(4)中的前躯体粉500°C煅烧10h，得到镍锰复合氧化物；
(6)将氢氧化锂按Li+=Ni2+ =Mn4+为I. 05 :0. 5:1.5摩尔比加入镍锰复合氧化物中，其中锂源过量5%，球磨混匀，在850°C烧结15h，即得成品。本实施例产品0. 2C首次放电比容量为130. 2mAh/g, 0. 5C倍率50次循环容量保持率为98. 8%ο实施例4
(I)配置浓度为2mol/L醋酸镍溶液，浓度为2mol/L醋酸锰溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A，要求镍离子、锰离子的摩尔比为I :3 ;碳酸钠4mol/L溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B ；
(2)分别用两台加料泵将步骤(I)中的溶液A和B 按5L/min等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中的pH值控制在10.0- 11. O之间；
(3)将步骤(2)的乳浊液陈化2h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液；
(4)将步骤(3)祛除杂质离子的浆料液喷雾干燥后得到镍锰复合碳酸盐前躯体粉。(5)将步骤(4)中的前躯体粉500°C煅烧10h，得到镍锰复合氧化物；
(6)将醋酸锂按Li+:Ni2+ =Mn4+ % 1.05 :0. 5:1. 5摩尔比加入镍锰复合氧化物中，其中锂源过量5%，球磨混匀，在900°C烧结10h，即得成品。本实施例产品O. 2C首次放电比容量为129. 4mAh/g, O. 5C倍率50次循环容量保持率为98. 5%ο实施例5
(1)配置浓度为O.8mol/L硫酸镍溶液、O. 8mol/L硝酸镍溶液，浓度为O. 8mol/L硫酸锰溶液、O. 8mol/L硝酸锰溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A，要求镍离子、锰离子的摩尔比为I :3 ;碳酸钠1.6mol/L溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B ;
(2)分别用两台加料泵将步骤(I)中的溶液A和B按2.5L/min等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中的pH值控制在9. 5 10. 5之间;
(3)将步骤(2)的乳浊液陈化2h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液；
(4)将步骤(3)祛除杂质离子的浆料液喷雾干燥后得到镍锰复合碳酸盐前躯体粉。(5)将步骤(4)中的前躯体粉500°C煅烧10h，得到镍锰复合氧化物；
(6)将碳酸锂按Li+:Ni2+ =Mn4+ % 1.05 :0. 5:1. 5摩尔比加入镍锰复合氧化物中，其中锂源过量5%，球磨混匀，在900°C烧结10h，即得成品。本实施例产品O. 2C首次放电比容量为130. 47mAh/g, O. 5C倍率100次循环容量保持率为98. 2%。
权利要求
1.一种静态混合管式反应器制备尖晶石结构镍锰酸锂(LiNia5Mnh5O4)的方法，其特征在于包括以下制备步骤 (1)分别配置浓度为O.I 2mol/L镍源溶液和锰源溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A，要求镍离子、锰离子的摩尔比为I :3 ;分别配置浓度为O. 2 4mol/L碳酸盐溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B ； (2)分别用两台加料泵将步骤(I)中的溶液A和B按等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中乳浊液的pH值控制在8 11之间； (3)将步骤(2)的乳浊液陈化I 4h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液； (4)将步骤(3)的祛除杂质离子的浆料液喷雾干燥后得到镍锰复合碳酸盐前躯体粉； (5)将步骤(4)中的前躯体粉400-500°C煅烧5-10h后，得到镍锰复合氧化物； (6)将锂源按Li+=Ni2+ =Mn4+为I. 05 :0. 5 :1. 5摩尔比加入镍锰复合氧化物中，其中锂源过量5%，球磨混匀，在800-950°C烧结8-15h后，即得成品LiNia5Mnh5CV
2.根据权利要求I所述的静态混合管式反应器制备尖晶石结构镍锰酸锂(LiNia5Mr^5O4)的方法，其特征在于(I)中镍源化合物为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍的一种或其混合物。
3.根据权利要求I所述的静态混合管式反应器制备尖晶石结构镍锰酸锂(LiNia5MnuO4)的方法，其特征在于(I)中锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰的一种或其混合物。
4.根据权利要求I所述的静态混合管式反应器制备尖晶石结构镍锰酸锂(LiNi0.5MnL504)的方法，其特征在于(I)中碳酸盐化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵的一种或其混合物。
5.根据权利要求I所述的静态混合管式反应器制备尖晶石结构镍锰酸锂(LiNia5Mnh5O4)的方法，其特征在于(2)中体积流量为O. I 5L/min。
6.根据权利要求I所述的静态混合管式反应器制备尖晶石结构镍锰酸锂(LiNia5Mr^5O4)的方法，其特征在于(6)中锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂的一种或其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种静态混合管式反应器制备尖晶石结构镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的方法，主要是将镍源、锰源混合溶液与碳酸盐溶液按等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，在静态混合管式反应器中进行液相混合反应生成乳浊液，陈化后进行膜洗涤祛除杂质离子，经喷雾干燥后得到镍锰复合碳酸盐躯体粉，将前躯体粉400-500℃煅烧5-10h得到镍锰复合氧化物，将锂源按Li+:Ni2+:Mn4+为1.05:0.5:1.5摩尔比加入镍锰复合氧化物中，球磨混匀，在800-950℃烧结8-15h，即得成品。本发明所得材料物相纯，结晶良好，粒径小，粒度分布窄，原料价格低廉，工艺简单，易于连续化工业生产，且0.2C首次放电比容量达到130mAh/g，0.5C倍率50次循环容量保持率为98%以上等优点。
文档编号H01M4/48GK102903897SQ201210253828
公开日2013年1月30日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者何学刚, 许 鹏, 刘大军, 杨尘, 谢佳 申请人:合肥国轩高科动力能源有限公司