专利名称：热电器件的制作方法
热电器件本发明涉及一种热电器件，特别是全有机的热电器件，涉及这种热电器件的阵列。此外，本发明涉及热电器件的制造方法，特别是全有机的热电器件的制造方法。此外，本发明涉及根据本发明的热电器件和/阵列的用途。现有的热电器件(即，热偶发电器和珀尔帖元件(Peltier element))由无机半导体制成，主要基于铋和碲。尽管这些材料的较大优势为优异的效率或高输出电压，但它们也显示出一些缺点。它们很昂贵，属于重金属类，具有所有与之相关的环境问题，它们硬而脆，因此难以加工和制造。此外，为了使无机半导体与外部接触，在由其制成的热偶发电器和珀尔帖元件中需要金属垫。因此，本发明的目标是提供一种避免与现有技术的器件相关的问题的热电器件。更具体地，本发明的目标是提供一种易于制造且适合简单的制造方法的热电器件。此外，本发明的一个目标是提供一种避免使用重金属的热电器件。所有这些目标通过一种热电器件实现，该热电器件包含第一基材和第二基材；以及夹在所述第一和第二基材之间的多个半导体构件对，各半导体构件对均由电子传导构件和空穴传导构件组成，其中所述电子传导构件和所述空穴传导构件分别由有机η型半导体材料和有机P型半导体材料制成，其中，在各半导体构件对中，所述电子传导构件和所述空穴传导构件相互接触，其中在所述第一基材上，所述多个半导体构件对的第一子集以第一图案排列，从而使所述半导体构件对被所述第一基材上的所述半导体构件对之间的第一组间隙相互间隔开;其中在所述第二基材上，所述多个半导体构件对的第二子集以第二图案排列，从而使所述半导体构件对被所述第二基材上的所述半导体构件对之间的第二组间隙相互间隔开;其中所述第一图案和所述第二图案相互之间是互补的，从而当所述第一基材和第二基材在所述第一子集和所述第二子集彼此面对的情况下彼此相对布置时，所述第一子集的相邻对之间的电接触通过所述第二子集的对建立，所述第二子集的相邻对之间的电接触通过所述第一子集的对建立。在一个实施方式中，所述多个半导体构件对的所述第一子集填充了第二组间隙，而所述多个半导体构件对的所述第二子集填充了所述第一组间隙，并且其中所述多个半导体构件对的所述第一子集与所述多个半导体构件对的所述第二子集物理接触，其中各物理接触是通过使得所述第一子集的电子传导构件仅与所述第二子集的电子传导构件物理接触以及使得所述第一子集的空穴传导构件仅与所述第二子集的空穴传导构件物理接触而建立的。在一个实施方式中，所述第一子集的相邻对之间的电接触和所述第二子集的相邻对之间的电接触不用金属触点或金属电极来建立。在一个实施方式中，所述有机η型半导体材料和所述有机P型半导体材料是有机聚合物。
在一个实施方式中，在每一个半导体构件对中存在的所述有机η型半导体材料独立地选自掺杂了电子供体的有机聚合物和电荷转移络合物。在一个实施方式中，在每一个半导体构件对中存在的所述有机P型半导体材料独立地选自掺杂了电子受体的有机聚合物。在一个实施方式中，第一和第二基材由每次出现时独立地选自绝缘材料(例如玻璃、塑料、纸)的材料制成。在一个实施方式中，第一和 第二基材不是刚性的，而是柔性的，可以例如优选为卷状的(rolled),从而使它们适合卷对卷制造工艺。在一个实施方式中，根据本发明的热电器件具有至少两个用于形成与电源的电接触或用于将热电器件连接到另一个电器件或热电器件的点。本发明的目标也可以通过上面所定义的热电器件的阵列来解决，其中多个根据前面任何一个权利要求所述的热电器件相互串联地电连接并且排列，使得它们各自的第一基材均朝向一个方向，而它们各自的第二基材均朝向相反的方向。在一个实施方式中,根据本发明的阵列位于壳体中。本发明的目标也可以通过一种用于制造本发明的器件的方法来解决，所述方法包括下列步骤-提供第一基材和第二基材；-以第一图案将多个半导体构件对的第一子集施加到所述第一基材上，从而使所述第一子集中的所述半导体构件对被所述第一基材上的所述半导体构件对之间的第一组间隙相互间隔开；-以第二图案将多个半导体构件对的第二子集施加到所述第二基材上，从而使所述第二子集中的所述半导体构件对被所述第二基材上的所述半导体构件对之间的第二组间隙相互间隔开，其中所述第一图案和所述第二图案是相互互补的，从而当所述第一基材和第二基材在所述第一子集和所述第二子集彼此面对的情况下彼此相对布置时，所述第一子集的相邻对之间的电接触通过所述第二子集的对建立，所述第二子集的相邻对之间的电接触通过所述第一子集的对建立；-通过在所述多个半导体构件对的所述第一子集和第二子集彼此面对的情况下，
将第一和第二基材组装并结合在一起。将基材“结合”在一起可以通过本领域技术人员已知的任何适当方式实现，例如将基材胶合在一起，在升高的温度下将基材压在一起，或者通过其他方式(例如夹子等)将它们联接在一起。在一个实施方式中，所述半导体构件对、所述电子传导构件、所述空穴传导器件、所述第一子集、所述第二子集、所述第一组间隙和所述第二组间隙、所述第一基材和所述第二基材都如上面所定义。在一个实施方式中，施加步骤通过印刷或气相沉积来进行。本发明的目标还可通过根据本发明的器件或根据本发明的阵列用于产生电压或热梯度中的用途来解决，其中优选地，将器件或阵列结合到电子装置、医疗设备(例如传感器或创可贴)、服装、壁纸、实验室设备(例如温度循环器)中。例如，其可用于为传感器或为医疗设备(例如创可贴)产生电压。本发明人业已发现可以制备全有机的热电器件，其中半导体部件由全有机的组分制成。在本文中使用时，术语“全有机的”指的是碳基化合物。在一个实施方式中，术语“全有机的”专用于表示碳基聚合物。术语“接触”可以指的是相互作用，藉此建立电接触或物理接触。在本文中使用时，“电接触”是允许相互电接触的两个物体之间的电子流动的接触。在本文中使用时，“物理接触”指的是其中两个物体实际相互触碰的情况。未具体指定的术语“接触”可以表示任何一种接触，例如电接触或物理接触。本发明人已设计出一种方法，其中将半导体构件对被施加到基材的表面，其中每一这样的对均由电子传导构件和空穴传导构件组成。两个构件相互接触，其中优选地，所述接触是物理接触，即它们实际彼此触碰。通过将所述对以第一限定图案施加到一个基材上，对之间有一定的间隙，并且将对以互补图案施加到第二基材上，可以提供夹在第一和第二
基材之间的半导体构件对的层，其中半导体构件对的两个子集相互配合，形成η型半导体部件和P型半导体部件的阵列，在其上施加电压之后，该阵列可被用作热泵。在该装置中避免了金属桥接，因为通过相对的基材上互补的半导体构件对建立了电接触。同样,也避免了无机半导体(例如铋和碲)。由于半导体构件由有机材料(特别是有机聚合物)制成，所以它们能通过多种施加方法进行施加(特别是印刷和气相沉积)。这就使得本发明特别适用于大面积(> Im2)施加以及在柔性基材上施加，所述柔性基材不是刚性的，而是可以卷起，并适合卷对卷制造工艺。本发明还设想了在珀尔帖元件内的所述热电器件的阵列，其中所述热电器件相互串联连接。这种珀尔帖元件可以具有额外的特征，例如热沉等。本发明还涉及一种制造方法，其中半导体构件对以互补图案施加到两个不同的基材上，从而使相对基材上的两个图案可以相互配合，并且从而可以建立电接触或可接触性。在优选的实施方式中，各个的施加步骤通过印刷法或气相沉积法(例如热蒸镀)进行。根据本发明的器件和阵列可以放大到非常大的尺寸(即，> lm2)，它们可以使用柔性基材来制造，并且它们可用于多种应用，例如用于医疗应用，例如将通过体热生成的电能供电医疗传感器和/或用于加热/冷却创可贴；用于生活用品，例如主动地加热/冷却衣物；用于基础建设，例如基于空调系统产生传感器用的电能或加热/冷却壁纸；或用于电子设备，其中已使用了那些典型的热电器件(例如珀尔帖元件)。本发明的优点为，根据本发明的热偶发电器很简单并且易于生产。由于使用便宜的材料和易控制的生产步骤，所以预期成本低。同时可以避免有毒或有害的材料(例如重金属)。该方法可以扩大规模，并且可以使用柔性基材，从而显著扩大了可能的应用领域。下面参考附图，其中图I示出了在基材上施加电子导体和空穴导体的实施例，其中使用了喷墨打印机并间隔施加半导体构件对。图2示出了施加在两个基材上的将被组合的两个互补的图案。图3示出了在将图2的两个基材组装到一起之前的横截面图，示出了各个图案分别桥接相应另一图案中的相应的间隙。图4示出了将两个图案进行组合的情况下结合在一起的两个基材。
图5示出了图4的横截面以及施加电压时可能实现的效应。图6示出了原型中所用的P型和N型半导体材料。图7示出了由本发明人制造的原型。此外，参考下列实施例来说明本发明，但并非意欲限制本发明。
实施例实施例I
图1-5描绘了方法的一个实施方式。需要用空穴传导有机材料和电子传导有机材料涂布两个基材(例如使用如图I所示的溶剂基喷墨打印机，也可以使用任何其他印刷技
术或热蒸镀)。两个基材需要具有互补的设计，例如如图2所示。图3描绘了如何将两个互补的顶部和底部基材结合到一起来构建单一的器件。图4同样描绘了在将两半结合到一起之后的图2的设计(俯视图)。底部基材上的伸出顶部基材的两个电子传导和空穴传导区域被用作收集所产生的电压的触点(热偶发电器)或施加外加电压的触点(珀尔帖元件)。图5示出了器件的最终用途。其或者充当热偶发电器，即，其从外部热梯度产生电能；或者其可用作珀尔帖元件，即，其将所施加的电能转化为热梯度，从而该器件可用于加热或冷却目的。可以看出，整个方法是一个简单的两步法，仅由如下构成印刷有机材料和将两半(顶部和底部)组装在一起。这远优于现有技术中任何用于制造热偶发电器或珀尔帖元件的方法。此外，本方法可以简单地扩大至特大尺寸，而仅受限于可印刷的基材的尺寸(例如当使用卷对卷印刷工艺时，将两半组合组装成一个器件)。实施例2制造原型时，使用纳米绘图仪和商业化配件，“Delo-Dot”(其为用于印刷高粘度液体的微分配阀(www. venso. se/pdf/delo/delodot. pfd))。不例性P型半导体材料和N型半导体材料如图6所示。原型热偶发电器所用的尺寸如下所示尺寸-正方形3x3mm(16xl6点，0. 2mm 网络)-长方形5x3mm(26x16点，0. 2mm 网络)-间隙1mmDelo-Dot 的设置-100V-40 μ s-100Hz-0. 5bar-I 滴 / 点基材HP LaserJet透明薄片(大约5x5cm)基材的清洗在UVO-清洁器中15分钟使用约800N/m2的压力在120°C的加热板上以15分钟的时间长度将两个基材压在一起。在图7中可以看到这样制造的所得热偶发电器。实施例3
下面所示的一些合适的材料可被用作η型和P型半导体材料。通常，对于这些材料，可以使用有机聚合物，所述有机聚合物可以用电子供体(例如磷)掺杂以提供η型传导或使用电子受体掺杂(例如硼)以提供P型传导，或者可以不用电子供体或电子受体掺杂。合适的聚合物包括例如聚(3-己基噻吩)(Ρ3ΗΤ)、聚苯胺、聚对苯乙炔-分散红I (PPV-DRl)、聚硅氧烷咔唑(PSX-Cz)、聚吡咯、聚(邻氨基苯甲酸)(PARA)、聚(苯胺-邻氨基苯甲酸)(PANI-PARA)和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)。上面所提到的一些聚合物的
结构式如下所示
权利要求
1.一种热电器件，其包含 第一基材和第二基材；以及 夹在所述第一和第二基材之间的多个半导体构件对， 各半导体构件对均由电子传导构件和空穴传导构件组成，其中所述电子传导构件和所述空穴传导构件分别由有机η型半导体材料和有机P型半导体材料制成,其中,在各半导体构件对中，所述电子传导构件和所述空穴传导构件相互接触， 其中在所述第一基材上，所述多个半导体构件对的第一子集以第一图案排列，从而使所述半导体构件对被所述第一基材上的所述半导体构件对之间的第一组间隙相互间隔开； 其中在所述第二基材上，所述多个半导体构件对的第二子集以第二图案排列，从而使所述半导体构件对被所述第二基材上的所述半导体构件对之间的第二组间隙相互间隔开， 其中所述第一图案和所述第二图案是相互互补的，从而当所述第一基材和第二基材在所述第一子集和所述第二子集彼此面对的情况下彼此相对布置时，所述第一子集的相邻半导体构件对之间的电接触通过所述第二子集的半导体构件对建立，所述第二子集的相邻半导体构件对之间的电接触通过所述第一子集的半导体构件对建立。
2.如权利要求I所述的热电器件，其中，所述多个半导体构件对的所述第一子集填充了所述第二组间隙，而所述多个半导体构件对的所述第二子集填充了所述第一组间隙；并且 其中所述多个对的所述第一子集与所述多个对的所述第二子集物理接触，其中各物理接触是通过使得所述第一子集的电子传导构件仅与所述第二子集的电子传导构件物理接触以及使得所述第一子集的空穴传导构件仅与所述第二子集的空穴传导构件物理接触而建立的。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的热电器件，其中，所述第一子集的相邻半导体构件对之间的电接触和所述第二子集的相邻半导体构件对之间的电接触不用金属触点或金属电极而建立。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的热电器件，其中，所述有机η型半导体材料和所述有机P型半导体材料是有机聚合物。
5.如权利要求4所述的热电器件，其中，在每一个半导体构件对中存在的所述有机η型半导体材料独立地选自掺杂了电子供体的有机聚合物和电荷转移络合物
6.如权利要求4-5中任意一项所述的热电器件,其中，在每一个半导体构件对中存在的所述有机P型半导体材料独立地选自掺杂了电子受体的有机聚合物。
7.如前面任何一个权利要求所述的热电器件，其中，所述第一基材和所述第二基材由每次出现时独立地选自绝缘材料的材料，例如玻璃、塑料、纸，制成。
8.如权利要求7所述的热电器件，其中，所述第一基材和所述第二基材不是刚性的，而是柔性的，可以例如优选为卷状的，从而使它们适合卷对卷制造工艺。
9.如前面任何一个权利要求所述的热电器件，其具有至少两个用于形成与电源的电接触或用于将所述热电器件连接到另一个电器件或热电器件的点。
10.如前面任何一个权利要求中所定义的热电器件的阵列，其中，多个根据前面任何一个权利要求所述的热电器件相互串联地电连接并且排列，使得它们各自的第一基材均朝向一个方向，而它们各自的第二基材均朝向相反的方向。
11.如权利要求10所述的阵列,其位于壳体中。
12.一种用于制造权利要求1-9中任意一项所述的热电器件的方法，所述方法包括下列步骤 -提供第一基材和第二基材； -以第一图案将多个半导体构件对的第一子集施加到所述第一基材上，从而使所述第一子集中的所述半导体构件对相互之间被所述第一基材上的所述半导体构件对之间的第一组间隙间隔开； -以第二图案将多个半导体构件对的第二子集施加到所述第二基材上，从而使所述第二子集中的所述半导体构件对相互之间被所述第二基材上的所述半导体构件对之间的第二组间隙间隔开， 其中所述第一图案和所述第二图案是相互互补的，从而当所述第一基材和第二基材在所述第一子集和所述第二子集彼此面对的情况下彼此相对布置时，所述第一子集的相邻半导体构件对之间的电接触通过所述第二子集的半导体构件对建立，所述第二子集的相邻半导体构件对之间的电接触通过所述第一子集的半导体构件对建立； -通过在所述多个半导体构件对的所述第一子集和第二子集彼此面对的情况下，将第一和第二基材组装并结合在一起。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述半导体构件对、所述电子传导构件、所述空穴传导器件、所述第一子集、所述第二子集、所述第一组间隙和所述第二组间隙、所述第一基材和所述第二基材如权利要求1-9中任意一项所定义。
14.如权利要求12-13中任意一项所述的方法，其中，所述施加步骤通过印刷或气相沉积来进行。
15.如权利要求1-9中任意一项所述的器件或权利要求10-11中任意一项所述的阵列在产生电压或热梯度中的用途，其中优选地，所述器件或阵列被结合到电子装置、医疗设备例如传感器或创可贴、服装、壁纸、实验室设备例如温度循环器中。
全文摘要
本发明涉及一种热电器件，特别是全有机的热电器件，涉及这种热电器件的阵列。此外，本发明涉及热电器件的制造方法，特别是全有机的热电器件的制造方法。此外，本发明涉及根据本发明的热电器件和/阵列的用途。
文档编号H01L35/24GK102881815SQ20121025360
公开日2013年1月16日 申请日期2012年7月16日 优先权日2011年7月14日
发明者瑞内·怀兹, 西尔维亚·罗塞利, 加布里埃尔·内尔斯 申请人:索尼公司