一种Cr2N颗粒的表面包覆镍层方法与流程

本发明涉及一种cr2n颗粒表面的包覆镍层方法，属于材料技术领域。

背景技术：

泡沫钢是一种新型的泡沫金属材料，具有轻质、高比强度、高比刚度等特点，相对于低熔点泡沫铝等泡沫金属材料，有更高的强度和能量吸收性能，在机动车、防爆、建筑、机械等领域有广泛的应用前景。目前泡沫钢的制备方法主要是粉末冶金法，然而粉末冶金法制备泡沫钢存在生产成本高、制品尺寸小、不能满足规模化生产等缺点。在泡沫金属的制备方法中，熔体发泡法制备工艺简单、生产成本低，能够生产大尺寸工件，且易于实现规模化生产。熔体发泡法制备泡沫钢的关键之一是发泡剂的选用，cr2n由于其较高的分解温度而有望用于熔体发泡法制备泡沫钢的发泡剂。然而，由于钢的熔点较高（1350℃以上），未经处理的原始态cr2n的开始分解温度为1055℃，将cr2n加入钢熔体中会出现过早、过快的分解现象，使得泡沫钢的气孔均匀性差，给泡沫钢的孔结构控制带来困难。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种cr2n颗粒的表面包覆镍层方法，即通过化学镀方法在cr2n颗粒表面包覆厚度均匀可控的镍层，达到延迟cr2n颗粒在高温下的开始分解的时间、提高其分解温度，使cr2n颗粒能够作为熔体发泡法制备泡沫钢的有效发泡剂。本发明具有制备工艺简单，易于操作，且能有效地改善cr2n的分解性能的特点。

一种cr2n颗粒的表面包覆镍层方法，具体步骤如下：

（1）在室温、搅拌条件下，将cr2n颗粒置于粗化液中进行粗化处理10~30min，其中粗化液为氢氟酸、氟化铵、硝酸和去离子水的混合溶液，然后进行洗涤、过滤、干燥；

（2）在室温、搅拌条件下，将步骤（1）所得产物置于敏化液中进行敏化处理10~25min，其中敏化液为氯化亚锡、盐酸和去离子水的混合溶液，然后进行洗涤、过滤、干燥；

（3）在室温、搅拌条件下，将步骤（2）所得产物置于活化液中进行活化处理10~30min，其中活化液为氯化钯、盐酸和去离子水的混合溶液，然后进行洗涤、过滤、干燥；

（4）将镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂、表面活性剂加入到去离子水中配制成镀液；

（5）在温度为35~45℃条件下，按照固液比g:ml为20~40:1000的比例，将步骤（3）所得产物加入到步骤（4）所得镀液中，然后加热至温度为60~80℃，调节镀液的ph值为8~11，在搅拌条件下反应13~65min，静置，固液分离即得表面包覆镍层的cr2n颗粒。

所述步骤（1）粗化液中氢氟酸、氟化铵、硝酸和去离子水的液固比ml:g:ml:ml为20~80:0.5~5:40~120:1000。

所述步骤（2）敏化液中氯化亚锡、盐酸和去离子水的固液比g:ml:ml为5~15:20~50:1000。

所述步骤（3）活化液中氯化钯、盐酸和去离子水的固液比g:ml:ml为0.3~1.5:5~20:1000。

所述步骤（4）中还原剂与镍盐的质量比为0.8~1.6:1，镀液中镍盐的浓度为25~55g/l，络合剂的浓度为10~50g/l，稳定剂的浓度为5~50g/l，表面活性剂的浓度为5~50mg/l，镍盐为硫酸镍（niso4·6h2o）或氯化镍（nicl2·6h2o），还原剂为次亚磷酸钠、硼氢化钠（nabh4）或联氨（n2h4），络合剂为乳酸（c3h6o3）、柠檬酸（c6h8o7）、柠檬酸钠（na3c6h5o7·2h2o）或焦磷酸钠（na4p2o7·10h2o），稳定剂为碘酸钾（kio3）、醋酸铅（ch3coo)2pb·3h2o）、硼酸（h3bo3）中的一种或者任意比两种，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；

所述盐酸、氢氟酸、硝酸均为市售产品；

所述步骤（5）中调节镀液ph值的试剂为氨水或氢氧化氨。

本发明的原理

（1）cr2n颗粒表面包覆镍层的原理

在碱性溶液中，次磷酸根在具有催化活性的表面上催化脱氢，同时氢化物离子转移到催化表面，吸附于催化表面上的活性氢化物与镍离子发生还原反应生成单质镍，在具有催化活性的cr2n颗粒表面沉积；部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷，同时进入镍包覆层。其化学反应式如下：

（1）式表示水和次磷酸根反应产生了吸附在催化表面上的原子氢；

（2）式表示吸附氢在催化表面上还原镍的过程；

（3）式表示吸附氢在催化表面上还原磷的过程；

（4）式表示还原镍-磷的同时，原子态的氢结合成氢气而析出的过程。

上述化学反应在ni沉积的过程中同时发生，解释了在碱性溶液中采用次磷酸盐做还原剂的化学镀镍过程得到的是ni-p合金。上述化学反应的反应速度决定于镀液成分、温度及ph值等条件。由于式（3）的反应速度远低于式（2），故合金层中磷含量在1%~15%（重量）范围内变动，而且伴随大量的h2气体的析出。若ph值低、酸度大，则式（3）反应速度增加而式（2）反应速度降低，镍包覆层中磷含量将上升。

在反应过程中，加入的次磷酸盐最终转化为亚磷酸盐，亚磷酸镍溶解度低，易于生成沉淀物，触发溶液发生自分解，添加络合剂可以抑制沉淀物生成。在化学镀中不可避免地会有微量的镍在容器壁和镀液中析出，导致自催化反应在均相中发生，添加稳定剂可以抑制自催化反应的发生。反应中生成的氢离子会降低镀液ph值，从而降低沉积速度，添加ph值缓冲剂可以调整ph值在恒定范围内。本实验通过添加适量的络合剂、稳定剂、ph值缓冲剂控制反应进行的方向和反应速度。另外，通过控制镍盐含量和反应时间，调控镍沉积量，从而得到不同厚度的镍包覆层。

（2）镍包覆层厚度

cr2n颗粒表面镍包覆的层厚度与镍盐含量、反应时间之间的关系模型为：

式中，δ：为cr2n颗粒表面镍包覆层的厚度（1.69~6.59μm）

t：为反应时间（13~65min）

x：为镍盐含量（25~55g/l），还原剂次亚磷酸钠与镍盐的质量比为0.8~1.6。

镍包覆的cr2n在t温度下的开始分解时间

在t温度下时，cr2n颗粒表面镍包覆层的厚度与开始分解时间之间的关系模型为：

式中，s：为镍包覆的cr2n在t温度下的开始分解时间（65~136s）

t：为等温分解温度（1500~1300℃）

δ：为cr2n颗粒表面镍包覆层的厚度（1.69~6.59μm）。

本发明的有益效果是：通过化学还原方法在cr2n颗粒的表面包覆镍层，有效延迟了cr2n的开始分解时间；还可根据cr2n的使用温度（1300~1500℃），通过控制镍盐含量和反应时间，得到不同厚度的镍包覆层，实现cr2n的最佳分解性能要求。

附图说明

图1为cr2n颗粒表面镍包覆的工艺流程图；

图2为实施例1镍包覆前cr2n颗粒sem图；

图3为实施例1镍包覆后cr2n颗粒sem图；

图4为实施例1镍包覆后cr2n颗粒eds线扫描图谱；

图5为实施例1镍包覆层的cr2n颗粒sem图；

图6为实施例2镍包覆层的cr2n颗粒sem图；

图7为实施例3镍包覆层的cr2n颗粒sem图；

图8为实施例4镍包覆层的cr2n颗粒sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：如图1所示，一种cr2n颗粒的表面包覆镍层方法，具体步骤如下：

cr2n颗粒的前处理：

（1）粗化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将cr2n颗粒置于粗化液中进行粗化处理30min，其中粗化液为氢氟酸、氟化铵、硝酸和去离子水的混合溶液，粗化液中氢氟酸、氟化铵、硝酸和去离子水的液固比ml:g:ml:ml为20:0.5:40:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

（2）敏化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将步骤（1）所得产物置于敏化液中进行敏化处理25min，其中敏化液为氯化亚锡、盐酸和去离子水的混合溶液，敏化液中氯化亚锡、盐酸和去离子水的固液比g:ml:ml为5:20:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

（3）活化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将步骤（2）所得产物置于活化液中进行活化处理30min，其中活化液为氯化钯、盐酸和去离子水的混合溶液，活化液中氯化钯、盐酸和去离子水的固液比g:ml:ml为0.3:5:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

镍包覆cr2n颗粒的表面：

（4）将25g镍盐（镍盐为硫酸镍）、20g还原剂（还原剂为次亚磷酸钠，还原剂与镍盐的质量比为0.8:1）、10g络合剂（络合剂为乳酸）、5g稳定剂（稳定剂为碘酸钾）、5mg表面活性剂（表面活性剂为十二烷基硫酸钠）加入到1000ml去离子水中配制成镀液，镀液中镍盐（硫酸镍）的浓度为25g/l，络合剂（乳酸）的浓度为10g/l，稳定剂（碘酸钾）的浓度为5g/l，表面活性剂（十二烷基硫酸钠）的浓度为5mg/l；

（5）在温度为35℃条件下，按照固液比g:ml为20:1000的比例，将步骤（3）所得产物加入到步骤（4）所得镀液中，然后加热至温度为60℃，用氨水调节镀液的ph值为8，在转速为200r/min的搅拌条件下反应13min，静置5min，固液分离、洗涤、干燥即得表面包覆镍层的cr2n颗粒。

本实施例镍包覆前cr2n颗粒sem图如图2所示，本实施例镍包覆的cr2n颗粒sem图如图3所示，由图2和图3可以看出镍包覆后，cr2n颗粒的表面包覆了均匀致密的镍包覆层。

图4为本实施例镍包覆后cr2n颗粒eds线扫描图谱，线扫描区域为图5中a直线区域。由图4中cr、n、ni、p四种元素含量的变化趋势可以看出，镍包覆后的cr2n颗粒，周围亮色部分为ni、p元素，且p元素含量较低，中间部分为cr元素和少量的n元素。因此，化学镀后的cr2n颗粒包覆层为ni-p镀层。

本实施例制备的表面包覆镍层的cr2n颗粒的sem图像如图5所示，从图中可知，cr2n颗粒的表面包覆了均匀致密的ni-p包覆层，镍包覆层的厚度为1.69μm；

将本实施例制备的表面包覆镍层的cr2n颗粒置于温度为1500℃的条件下进行等温分解测试，经测定cr2n颗粒的分解起始时间延长至65s。

实施例2：如图1所示，一种cr2n颗粒的表面包覆镍层方法，具体步骤如下：

cr2n颗粒的前处理：

（1）粗化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将cr2n颗粒置于粗化液中进行粗化处理30min，其中粗化液为氢氟酸、氟化铵、硝酸和去离子水的混合溶液，粗化液中氢氟酸、氟化铵、硝酸和去离子水的液固比ml:g:ml:ml为40:2.0:60:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

（2）敏化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将步骤（1）所得产物置于敏化液中进行敏化处理20min，其中敏化液为氯化亚锡、盐酸和去离子水的混合溶液，敏化液中氯化亚锡、盐酸和去离子水的固液比g:ml:ml为8:29:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

（3）活化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将步骤（2）所得产物置于活化液中进行活化处理25min，其中活化液为氯化钯、盐酸和去离子水的混合溶液，活化液中氯化钯、盐酸和去离子水的固液比g:ml:ml为0.4:10:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

镍包覆cr2n颗粒的表面：

（4）将35g镍盐（镍盐为硫酸镍）、35g还原剂（还原剂为次亚磷酸钠，还原剂与镍盐的质量比为1:1）、20g络合剂（络合剂为柠檬酸）、20g稳定剂（稳定剂为醋酸铅）、20mg表面活性剂（表面活性剂为十二烷基硫酸钠）加入到1000ml去离子水中配制成镀液，镀液中镍盐（硫酸镍）的浓度为35g/l，络合剂（柠檬酸）的浓度为20g/l，稳定剂（醋酸铅）的浓度为20g/l，表面活性剂（十二烷基硫酸钠）的浓度为20mg/l；

（5）在温度为40℃条件下，按照固液比g:ml为30:1000的比例，将步骤（3）所得产物加入到步骤（4）所得镀液中，然后加热至温度为70℃，用氨水调节镀液的ph值为9，在转速为300r/min的搅拌条件下反应36min，静置10min，固液分离、洗涤、干燥即得表面包覆镍层的cr2n颗粒。

本实施例制备的表面包覆镍层的cr2n颗粒的sem图像如图6所示，从图中可知，cr2n颗粒的表面包覆了均匀致密的ni-p包覆层，镍包覆层的厚度为2.8μm；

将本实施例制备的表面包覆镍层的cr2n颗粒置于温度为1450℃的条件下进行等温分解测试，经测定cr2n颗粒的分解起始时间延长至89s。

实施例3：如图1所示，一种cr2n颗粒的表面包覆镍层方法，具体步骤如下：

cr2n颗粒的前处理：

（1）粗化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将cr2n颗粒置于粗化液中进行粗化处理20min，其中粗化液为氢氟酸、氟化铵、硝酸和去离子水的混合溶液，粗化液中氢氟酸、氟化铵、硝酸和去离子水的液固比ml:g:ml:ml为60:3.0:80:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

（2）敏化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将步骤（1）所得产物置于敏化液中进行敏化处理15min，其中敏化液为氯化亚锡、盐酸和去离子水的混合溶液，敏化液中氯化亚锡、盐酸和去离子水的固液比g:ml:ml为12:40:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

（3）活化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将步骤（2）所得产物置于活化液中进行活化处理25min，其中活化液为氯化钯、盐酸和去离子水的混合溶液，活化液中氯化钯、盐酸和去离子水的固液比g:ml:ml为1.0:15:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

镍包覆cr2n颗粒的表面：

（4）将45g镍盐（镍盐为氯化镍）、60g还原剂（还原剂为硼氢化钠，还原剂与镍盐的质量比为1.33:1）、40g络合剂（络合剂为柠檬酸钠）、35g稳定剂（稳定剂为硼酸）、40mg表面活性剂（表面活性剂为十二烷基硫酸钠）加入到1000ml去离子水中配制成镀液，镀液中镍盐（氯化镍）的浓度为45g/l，络合剂（柠檬酸钠）的浓度为40g/l，稳定剂（硼酸）的浓度为35g/l，表面活性剂（十二烷基硫酸钠）的浓度为35mg/l；

（5）在温度为45℃条件下，按照固液比g:ml为35:1000的比例，将步骤（3）所得产物加入到步骤（4）所得镀液中，然后加热至温度为75℃，用氢氧化氨调节镀液的ph值为10，在转速为300r/min的搅拌条件下反应50min，静置10min，固液分离、洗涤、干燥即得表面包覆镍层的cr2n颗粒。

本实施例制备的表面包覆镍层的cr2n颗粒的sem图像如图7所示，从图中可知，cr2n颗粒的表面包覆了均匀致密的ni-p包覆层，镍包覆层的厚度为4.32μm；

将本实施例制备的表面包覆镍层的cr2n颗粒置于温度为1400℃的条件下进行等温分解测试，经测定cr2n颗粒的分解起始时间延长至111s。

实施例4：如图1所示，一种cr2n颗粒的表面包覆镍层方法，具体步骤如下：

cr2n颗粒的前处理：

（1）粗化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将cr2n颗粒置于粗化液中进行粗化处理10min，其中粗化液为氢氟酸、氟化铵、硝酸和去离子水的混合溶液，粗化液中氢氟酸、氟化铵、硝酸和去离子水的液固比ml:g:ml:ml为80:5.0:120:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

（2）敏化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将步骤（1）所得产物置于敏化液中进行敏化处理10min，其中敏化液为氯化亚锡、盐酸和去离子水的混合溶液，敏化液中氯化亚锡、盐酸和去离子水的固液比g:ml:ml为15:50:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

（3）活化处理：在室温、磁力搅拌条件下，将步骤（2）所得产物置于活化液中进行活化处理10min，其中活化液为氯化钯、盐酸和去离子水的混合溶液，活化液中氯化钯、盐酸和去离子水的固液比g:ml:ml为1.5:20:1000；然后进行洗涤、过滤、干燥；

镍包覆cr2n颗粒的表面：

（4）将55g镍盐（镍盐为氯化镍）、88g还原剂（还原剂为联氨，还原剂与镍盐的质量比为1.6:1）、50g络合剂（络合剂为焦磷酸钠）、50g稳定剂（稳定剂为碘酸钾和硼酸的混合物）、50mg表面活性剂（表面活性剂为十二烷基硫酸钠）加入到1000ml去离子水中配制成镀液，镀液中镍盐（氯化镍）的浓度为55g/l，络合剂（焦磷酸钠）的浓度为50g/l，稳定剂的浓度为50g/l，表面活性剂（十二烷基硫酸钠）的浓度为50mg/l；

（5）在温度为40℃条件下，按照固液比g:ml为35:1000的比例，将步骤（3）所得产物加入到步骤（4）所得镀液中，然后加热至温度为80℃，用氢氧化氨调节镀液的ph值为11，在转速为400r/min的搅拌条件下反应65min，静置15min，固液分离、洗涤、干燥即得表面包覆镍层的cr2n颗粒。

本实施例制备的表面包覆镍层的cr2n颗粒的sem图像如图8所示，从图中可知，cr2n颗粒的表面包覆了均匀致密的ni-p包覆层，镍包覆层的厚度为6.59μm；

将本实施例制备的表面包覆镍层的cr2n颗粒置于温度为1300℃的条件下进行等温分解测试，经测定cr2n颗粒的分解起始时间延长至136s。