专利名称：多籽晶非对称(110)/(110)取向诱导生长rebco高温超导块体的方法
技术领域：
本发明涉及一种高温超导材料的制备方法，尤其涉及一种多籽晶非对称(110)/
(110)取向诱导生长REBCO高温超导块体的方法。
背景技术：
超导体最早是在1911年的时候被发现的，它具有两个主要特性零电阻以及完全抗磁性。这些奇特的性质使它在很多领域具有应用潜力，例如，在电力工业中用超导电缆可实现无损耗输电，超导电机可突破常规发电机的极限容量；用超导线圈制成的超导磁体不仅体积小、重量轻、而且损耗小、所需的励磁功率小，可获得强磁场。但是其极低的温度使其应用受到了极大的限制，因此研制具有较高临界温度的超导体成为热点。临界温度在液氮温度(77K)以上的超导体被称为高温超导体。液氮温度以上的超导体的发现，使得普通的物理实验室具备了进行超导实验的条件。目前，高温超导体包括四大类90K的稀土系、IIOK的铋系、125K的铊系和135K的汞系。其中，由于REBa2Cu3Ox(简称REBCO、RE123、稀土钡铜氧，其中RE代表稀土元素)超导体的完全抗磁性和高冻结磁场等特性，REBCO超导块材在诸如磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面有许多潜在的应用。而作为应用的必然前提，具有大尺寸和高性能的REBCO块材制备是必须要解决的问题。目前，顶部籽晶熔融织构法(TSMTG)被普遍认为是一种极具潜力的REBCO高温超导块体材料制备方法。在该生长过程中，单籽晶被放置在REBCO前驱体的上表面中心，作为唯一的形核点诱导REBCO块体按照籽晶取向定向凝固生长，最终形成单一 c轴取向的单畴超导块材。但是，由于RE123较低的生长速率，得到大尺寸的超导块材需花费较长时间；而过长的生长时间会导致自发形核、第二相RE211晶粒粗化等问题。因此，缩短制备时间就显得至关重要。多籽晶熔融织构法是解决超导块材过长的生长时间的一种极为有效的方法，即在样品上表面按一定取向放置多个籽晶同时诱导REBCO块体按照籽晶取向定向凝固生长。由于多个籽晶同时诱导生长，整个制备流程所需的时间大为缩短。但研究发现，采用传统的多籽晶法，样品在晶界处有大量残留的非超导相熔体，使REBCO块材的冻结磁场在其晶界处出现一定程度上的衰减，最终导致块材整体性能的下降。另一方面，在传统多籽晶等距放置诱导块材制备过程中，随着使用籽晶数目的增加会进一步降低块材内部晶界的弱链接，从而降低块材的超导性能。因此，本领域的技术人员致力于开发一种多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，实现诱导生长晶界干净的完整的REBCO单畴晶体。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，通过在前驱体的上表面非对称地放置多个籽晶，实现诱导生、长晶界干净的完整的REBCO单畴晶体。为实现上述目的，本发明提供了一种多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，其特征在于，包括步骤第一步、制备RE123相和RE2 11相的粉末；第二步、制备前驱体；第三步、将多个籽晶放置在所述前驱体的上表面，所述籽晶是c轴取向的NdBCO/MgO正方形薄膜，所述薄膜具有第一对边和第二对边，所述第一对边沿〈100〉或〈010〉晶向，所述第二对边沿〈100〉或〈010〉晶向，所述薄膜与所述前驱体的所述上表面相接触的表面是所述籽晶的ab面，放置在所述前驱体的所述上表面的所述多个籽晶的所述第一对边彼此平行，所述多个籽晶的所述第二对边彼此平行；第四步、将所述前驱体与所述多个籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长REBCO超导块体，在所述熔融结构生长的过程中，所述多个籽晶在所述前驱体上诱导生长REBCO晶体，所述多个REBCO晶体两两之间在其生长前沿彼此相对的对角处相遇并生长成一个整体。进一步地,所述第一步包括按照RE : Ba : Cu = I : 2 : 3 和 RE : Ba : Cu = 2 : I : I 的比例将 RE203、BaCO3和CuO粉末混合以获得所述RE 123相和所述RE211相的粉料；将所述RE123相和所述RE211相的粉料研磨、烧结三次以获得所述RE123相和所述RE211相的粉末。进一步地，所述烧结的工艺条件是空气气氛下、烧结温度为900°C以及烧结时间为48小时。进一步地，所述第二步包括将所述RE123相和所述RE211相的粉末按照RE123+30mol% RE211+1 wt% CeO2的组分碾磨、混合后，压制成圆柱形的前驱体。进一步地，所述熔融结构生长的温度时序为室温5小时、升温至950°C、保温4小时、升温至最高温度Tmax、保温I 2小时、以第一降温速率降温至起始生长温度Ts、在生长温度区间内以第二降温速率降温、随炉冷却；所述第一降温速率在60 150°C /h的范围内，所述第二降温速率在0. 2 0. 40C /h的范围内。进一步地，所述RE为Gd。进一步地，所述最高温度Tmax为1095°C。进一步地，所述起始生长温度Ts为1052°C。进一步地，所述降温的速率为每小时0. 3°C。在本发明的较佳实施方式中，采用4个籽晶诱导生长GdBCO超导块体。首先制备Gdl23相和Gd211相的粉末，然后按照Gdl23+30mol% Gd211+lwt% CeO2的组分配料，使用Gdl23相和Gd211相的粉末制备前驱体。前驱体为圆柱形，其直径为50mm、高度为15mm。然后取用四个尺寸为长I. 5mm、宽I. 5mm、厚0. 5mm的c轴取向的NdBCO/MgO正方形薄膜(正方形的四条边沿〈100〉或〈010〉晶向)作为籽晶，放置在前驱体的上表面，籽晶与前驱体的上表面相接触的表面是籽晶的a、b轴所确定的面(ab面)。四个籽晶构成矩形(长14mm、宽2mm)的四个顶点，并且这四个籽晶的四条边彼此相对且平行。最后将前驱体与籽晶置入生长炉中进行熔融结构生长，得到GdBCO超导块体。在熔融结构生长的过程中，各籽晶在前驱体上诱导生长的REBCO晶体两两之间在其生长前沿彼此相对的对角处相遇，由此残余熔体(非超导相熔体)将从相遇处向外排出，从而诱导生长成为一个完整单畴晶体。由此可见，本发明的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，采用c轴取向的NdBCO/MgO薄膜作为籽晶，利用其过热特性进行同质外延诱导，方法简单、易于操作、重复可控；并且c轴取向的NdBCO/MgO薄膜易于切割以获得取向单一的籽晶。另外，本发明的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法与单籽晶法相比，通过多个籽晶同时诱导生长，可以有效缩短生长REBCO超导块材的时间；而与传统的多籽晶法相比，本发明多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法通过合适的籽晶方向和间距的安排，可以在REBCO超导块体的生长过程中有效地排除晶界处的残余熔体，提高超导块材的整体性能。以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以 充分地了解本发明的目的、特征和效果。
图I是在本发明的一个实施例中，采用4个籽晶诱导生长GdBCO超导块体时籽晶在前驱体的上表面的分布示意图。图2是如图I所示的4个籽晶诱导生长GdBCO超导块体的生长过程示意图。图3是如图I所示的4个籽晶诱导生长GdBCO超导块体获得的GdBCO超导块体的
结晶形貌图。图4是采用3个籽晶诱导生长REBCO超导块体时籽晶在前驱体的上表面的分布示意图。图5是如图4所示的3个籽晶诱导生长REBCO超导块体的生长过程示意图。图6是采用5个籽晶诱导生长REBCO超导块体时籽晶在前驱体的上表面的分布示意图。图7是如图5所示的5个籽晶诱导生长REBCO超导块体的生长过程示意图。
具体实施例方式在本发明的一个实施例中，采用4个籽晶诱导生长REBCO超导块体。其中，稀土元素RE选用Gd，具体步骤如下第一步，制备Gdl23相和Gd211相的粉末。在第一步中，首先取用BaC03、CuO和Gd2O3三种粉末，按照Gd Ba Cu =1:2: 3比例将这三种粉末混合以配制Gdl23相的粉料，按照Gd Ba Cu = 2 I I的比例将这三种粉末混合以配制Gd211相的粉料。将Gdl23相的粉料充分地研磨均匀，在空气气氛下、在900°C的烧结温度烧结该Gdl23相的粉料48小时，重复上述的研磨、烧结工艺三次获得Gdl23相的粉末。将Gd211相的粉料充分地研磨均匀，在空气气氛下、在900°C的烧结温度烧结该Gd211相的粉料48小时，重复上述的研磨、烧结工艺三次获得Gd211相的粉末。第二步，制备前驱体。在第二步中，将第一步中获得的Gdl23相的粉末和Gd211相的粉末按照Gdl23+30mol % Gd2ll+lwt% CeO2的组分配料、碾磨、混合后，压制成圆柱形的前驱体。其中，按上述组分配料计120g，充分碾磨均匀后得到混合料并压制成为一个直径为50mm、高度为15mm的圆柱形的前驱体100 (参见图I)。第三步，放置籽晶。如图I所示，将四个籽晶101、102、103和104放置在前驱体100的上表面。所用的籽晶101、102、103和104都是C轴取向的NdBCO/MgO薄膜，薄膜与前驱体100的上表面相接触的表面是籽晶101、102、103和104的ab面(即该籽晶的a轴和b轴确定的平面)。在本实施例中，籽晶101、102、103和104皆为长I. 5mm、宽I. 5mm、厚0. 5mm的正方形薄片，通过取用厚度为0. 5mm的c轴取向的NdBCO/MgO薄膜进行剪切获得。其中，薄膜的表面为其a、b轴确定的面(ab面)，剪切时沿其〈100>、〈010>晶向进行，这样获得的正方形的薄片的四条边沿〈100〉或〈010〉晶向。即籽晶101、102、103和104皆具有第一对边和第二对边，第一对边沿〈100〉或〈010〉晶向，第二对边沿〈100〉或〈010〉晶向。在放置这四籽晶时，使它们构成一个矩形，每个籽晶占据该矩形的一个顶点，并且使该矩形任意一条边上 的两个籽晶的正方形薄片彼此对角，同时使这些籽晶第一对边彼此平行并且第二对边彼此平行。即籽晶101、102、103和104的第一对边彼此平行，籽晶101、102、103和104的第二对边彼此平行。其中，四个籽晶所构成的矩形的一条边长I1SZmm,另一条边长I2为14_。即籽晶101与籽晶102间距为2mm且彼此对角，籽晶103与籽晶104间距为2mm且彼此对角，籽晶101与籽晶103间距为14mm且彼此对角，籽晶102与籽晶104间距为14mm且彼此对角。籽晶的这种布置方式是为了保证在籽晶诱导生长GdBCO超导块体时，这些籽晶两两之间能形成GdBCO超导块体的(110)/(110)的晶界。需要说明的是，对于间距I1 = 2mm的一对籽晶101和102以及另一对籽晶103和104而言，这两对籽晶之间的间距I2还可以选为大于14_，即这两对籽晶之间的间距的最小值为14_。第四步，生长GdBCO超导块体。在第四步中，将前驱体100与籽晶101、102、103和104按第三步中的布置，置入生长炉中，进行熔融结构生长(MTG)GdBCO超导块体。MTG的温度程序可以通过对生长炉的温度控制程序进行设定而实现，为室温5小时、升温至950°C、保温4小时、升温至最高温度Tmax、保温I 2小时、以第一降温速率降温至起始生长温度Ts、在生长温度区间内以第二降温速率降温、随炉冷却。其中，第一降温速率的范围是60 150°C/h，第二降温速率的范围为0. 2 0. 4°C /h。在本实施例中，采用的MTG的温度程序为室温5小时、升温至950°C、保温4小时、加热2小时升温至1095°C、保温2小时、降温至1052°C (15分钟内)、降温36小时(降温速率为0. 3 0C /h)、随炉冷却。GdBCO超导块体的生长过程如图2所示，经过一段生长时间，籽晶101、102、103和104分别诱导单畴生长得到晶体111、112、113和114。其中晶体111和晶体112的生长前沿在其对角处相遇并将残余熔体(非超导相熔体)沿相遇处的箭头方向排出，诱导成一个完整单畴晶体121，并继续生长。晶体113和晶体114的生长前沿在其对角处相遇并将残余熔体(非超导相熔体)沿相遇处的箭头方向排出，诱导成一个完整单畴晶体122，并继续生长。再经过一段生长时间，晶体121和122的生长前沿在其对角处相遇并将残余熔体(非超导相熔体)沿相遇处的箭头方向排出，诱导成一个完整单畴晶体。图3给出了采用上述工艺步骤制备得到的GdBCO超导块材的上表面的结晶形貌，在图中可以看到4个籽晶的分布情况，以及在这4个籽晶两两相对的边界之间形成的GdBCO超导块体的(110)/(110)的晶界。可见，通过本发明的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，可以实现制备晶界干净的完整单畴的GdBCO超导块材。本发明的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法不仅适用于稀土元素Gd的GdBCO超导块材，还适用于制备其它稀土元素的REBCO超导块体，例如YBC0、GdBC0、SmBCO和NdBCO等超导块材，具体工艺步骤与本实施例相似，在此不赘述。另外，本发明的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法还可以采用3个籽晶、5个籽晶或者更多个籽晶进行诱导生长。图4和5给出了采用3个籽晶诱导生长REBCO超导块体的情况下，籽晶的分布示意图和REBCO超导块体的生长过程示意图。如图4所示,籽晶201、202和203分布在前驱体200的上表面。如图5所示，经过一段生长时间，籽晶201和202分别诱导单畴生长得到晶体211和212。其中晶体211和晶体212的生长前沿在其对角处相遇并将残余熔体(非超导相熔体)沿相遇处的箭头方向排出，诱导成一个完整单畴晶体221，并继续生长。再经过一段生长时间，晶体221和籽晶203诱导单畴生长得到晶体222的生长前沿在其对角处相遇并将残余熔体(非超导相熔体)沿相遇处的箭头方向排出，诱导成一个完整单畴晶体。图6和7给出了采用5个籽晶诱导生长REBCO超导块体的情况下，籽晶的分布示意图和REBCO超导块体的生长过程示意图。如图6所示，籽晶301、302、303、304和305分布在前驱体300的上表面。如图7所示，经过一段生长时间，籽晶301和302分别诱导单畴生长得到晶体311和312。其中晶体311和晶体312的生长前沿在其对角处相遇并将残余熔体(非超导相熔体)沿相遇处的箭头方向排出，诱导成一个完整单畴晶体321，并继续生长。籽晶304和305分别诱导单畴生长得到晶体314和315。其中晶体314和晶体315的生长前沿在其对角处相遇并将残余熔体(非超导相熔体)沿相遇处的箭头方向排出，诱导成一个完整单畴晶体323，并继续生长。再经过一段生长时间，晶体321和籽晶303诱导单畴生长得到晶体322的生长前沿在其对角处相遇并将残余熔体(非超导相熔体)沿相遇处的箭头方向排出，同时晶体323也和晶体322的生长前沿在其对角处相遇并将残余熔体(非超导相熔体)沿相遇处的箭头方向排出，由此诱导成一个完整单畴晶体。以上洋细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域的技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。权利要求
1.一种多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，其特征在于，包括步骤 第一步、制备RE123相和RE211相的粉末； 第二步、制备前驱体； 第三步、将多个籽晶放置在所述前驱体的上表面，所述籽晶是c轴取向的NdBCO/MgO正方形薄膜，所述薄膜具有第一对边和第二对边，所述第一对边沿〈100〉或〈010〉晶向，所述第二对边沿〈100〉或〈010〉晶向，所述薄膜与所述前驱体的所述上表而相接触的表面是所述籽晶的ab面，放置在所述前驱体的所述上表面的所述多个籽晶的所述第一对边彼此平行，所述多个籽晶的所述第二对边彼此平行； 第四步、将所述前驱体与所述多个籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长REBCO超导块体，在所述熔融结构生长的过程中，所述多个籽晶在所述前驱体上诱导生长REBCO晶体，所述多个REBCO晶体两两之间在其生长前沿彼此相对的对角处相遇并生长成一个整体。
2.如权利要求I所述的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，其中所述第一步包括按照 RE Ba Cu = I 2 : 3 和 RE : Ba : Cu = 2 : I I 的比例将 RE203、BaC03和CuO粉末混合以获得所述RE 123相和所述RE211相的粉料； 将所述RE123相和所述RE211相的粉料研磨、烧结三次以获得所述RE123相和所述RE211相的粉末。
3.如权利要求2所述的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，其中所述烧结的工艺条件是空气气氛下、烧结温度为900°C以及烧结时间为48小时。
4.如权利要求I到3中任何一个所述的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，其中所述第二步包括将所述RE123相和所述RE211相的粉末按照RE123+30mol % RE211+lwt%CeO2的组分碾磨、混合后，压制成圆柱形的前驱体。
5.如权利要求4所述的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，其中所述熔融结构生长的温度程序为室温5小时、升温至950°C、保温4小时、升温至最高温度(Tmax)、保温I 2小时、以第一降温速率降温至起始生长温度(Ts)、在生长温度区间内以第二降温速率降温、随炉冷却；所述第一降温速率在60 150°C /h的范围内，所述第二降温速率在0. 2 0. 40C /h的范围内。
6.如权利要求5所述的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，其中所述RE为Gd。
7.如权利要求6所述的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，其中所述最高温度(Tfflax)为 1095。。。
8.如权利要求7所述的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，其中所述起始生长温度(Ts)为 1052。。。
9.如权利要求8所述的多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，其中所述第二降温速率为 0. 3 0C /h。
全文摘要
本发明公开了一种多籽晶诱导生长REBCO超导块体的方法，包括步骤制备RE123相和RE211相的粉末；制备前驱体；将多个籽晶非等间距地放置在前驱体的上表面，这些籽晶是c轴取向的NdBCO/MgO薄膜，该薄膜与前驱体的上表面相接触的表面是其ab面；将前驱体与多个籽晶置于生长炉中进行熔融结构生长REBCO超导块体，这些籽晶在前驱体上诱导生长REBCO晶体，这些REBCO晶体两两之间在其生长前沿彼此相对的对角处相遇并生长成一个整体。本发明通过合适地安排各个籽晶方向和间距，实现了在REBCO超导块体的生长过程中有效地排除晶界处的残余熔体，从而提高了超导块材的整体性能。
文档编号C30B29/22GK102747416SQ201210244120
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者吴越珅, 姚忻, 程玲, 郭林山 申请人:上海交通大学