工作流体流中污染物的分析方法

专利名称：工作流体流中污染物的分析方法
相关申请本申请要求2003年2月21日申请的美国临时申请公开No.60/449,284的优先权。将上述申请的整个教导加入本文作为参考。
背景技术：
在各种化学、医药和生产过程，特别是在微电子中，例如平版印刷，晶体取向生长和薄膜加工中，对高纯度气体和液体的需求越来越大。当今高纯度气体和液体使用者面临的一个挑战是对其工作气体中污染物的测定。少量存在的污染物，例如万亿分之几(ppt)的浓度也可以不利地影响这些过程，尤其是在长期的暴露的情况下。污染物可能以脉冲或随机事件形式出现，设备监控响应时间或随机特性无法测定和保留该污染物。通过提供在线净化，脉冲事件可以平稳化并且降低至在净化器中聚集的不能被检测到的污染物水平。
在ppt和低于ppt水平的污染下，用目前的分析方法和工艺进行连续过程监控是不可行的。直接注入法可能不精确、不准确或者受成本限制。在US 6,547,861中公开了能够进行连续污染物监控的直接注入法的实例，它描述了一种能够达到25ppt的APIMS检测方法。参见US专利No.6,550,308、6,397,660、6,418,781和5,304,796。然而，该系统大、昂贵，并且需要熟练的分析化学师或操作技术员。浓缩方法经常被使用来长时间监控污染物。该方法包括将浓缩设备，例如热解吸管(TDT)，放置与工作流体接触。一段时间之后从该过程中取出TDT并送到分析实验室检测。尽管TDT法提供了对过程中长期污染的低成本分析，但是它具有许多缺陷。TDT通常特定地针对一定类型的污染物，通常是烃类，并且经常具有低的污染物容量，低的抽样时间并且需要频繁的更换。总的来说，TDT不能满足净化器的效率和容量要求。TDT经常与超高纯度(UHP)流体递送系统不相容。TDT不是流体递送系统必需的元件，因此增加了任何流体递送系统的成本和复杂性。当与工作流体递送线平行安装时，TDT从过程中放气，因此增加了气体的使用并且需要足够的通风。在安装和从工作流体线取出的过程中TDT容易交叉污染。许多TDT的捕获效率不是非常高，使得低检测限为100ppt。
在工业过程中存在许多可能的污染源。气体源和液体源可能含有污染物。系统泄漏会产生环境污染物。工具材料，主要是塑料，但是也有陶瓷和不锈钢的漏气和渗透可能是系统污染的根源。污染物可能产生于递送路径中的反应或者紫外线诱导反应，例如在照相平版印刷中的反应副产物。这些潜在的污染源及其对生产过程的影响促进了点用(POU)净化器的使用。
POU净化器的实例包括无机吸附剂，包括沸石、硅石、矾土和过渡金属基吸附剂；钯单元；有机聚合物，它可以嵌入于吸附剂材料；以及本领域技术人员已知的其它物质。例证的POU净化器是US专利No.6,391,090；6,361,696；6,241,955和6,059,859中教导的。所选POU净化器取决于通过净化器的气体或液体源以及通常存在于过程中的污染物源。具体污染问题可能随气体和液体，以及不同类的气体或液体有很大地变化。例如，轻烃(LHC)通常来自不纯的气体源。氮污染、水分和有机溶剂蒸汽通常存在于清洁室，但是可以在表面冷凝或者溶解于液体源中。重烃和耐火化合物(例如，硅氧烷)通常来自塑料、润滑剂和工具中使用的封条。氧(O2)和二氧化碳(CO2)通常来自环境，即流体递送系统的泄漏。由于不同污染物趋于从过程的不同点产生，测定净化器吸附的污染物证明了过程中的污染源。这种分析产生的信息可用于改善过程控制。污染源的确定能够将步骤分离从而确定对过程的影响。
尽管许多净化器除去了污染物，但是大多数情况下污染物分子受到破坏或者在将它们除去时经过其它改变。其中污染物分子不能从净化材料释放或者以不能辨别的形式或不能再现的浓度释放。如果所有烃污染物转变成二氧化碳和水或者如果所有含硫污染物以SO2或者H2S释放，那么由净化材料吸附的污染物的真正性质就无法辨别。例如认为不能蒸发的吸气剂吸附氮形成金属氮化物，吸附氧形成金属氧化物，吸附氢形成金属氢化物，并且吸附烃形成金属碳化物，它们各自可以从表面移动到吸气剂合金体内。这种情况下污染物不能从净化器以与气体或液体流中发现的相同的化学状态解吸。而且，在这些和许多其它净化材料中发生的固态扩散过程的可能结果是将污染物甚至作为与有机污染物相关的化学物质，从净化材料解吸需要高温，因此不准确，并且涉及危险条件。

发明内容
本发明涉及对在使用流体净化设备的生产过程中产生的污染物的监控。更具体地说，本发明提供了在使用气体或液体的净化材料的生产过程中对污染物浓度分析的灵敏方法。
在本发明最广泛的实施方式中，本发明是一种获得存在于工作气体或液体中的污染物的信息的方法。在该实施方式中，该方法包括将工作流体流(例如，整个体积的流体流)通过净化材料，由此以污染物保持其整体性和/或污染物的浓度水平不失真的方式将污染物吸附在净化器上；将净化材料与工作流体流分离；从净化材料上解吸污染物；和鉴定从净化材料上解吸的污染物并使用分析装置测定其浓度，其中该浓度与整个体积的工作流体流中的污染物浓度相关。
本发明提供了一种对生产过程中使用的气体或液体的净化器进行分析从而测定由净化器从气体或液体流除去的污染物的方法。在与气体或液体流接触一段时间之后，将净化器与分析仪器，例如，气相色谱仪/火焰离子化检测器(GC/FID)或者气相色谱仪/质谱仪(GC/MS)相连，并使净化器经受解吸污染物的条件，例如，加热、真空或者加入其它气体，从而释放粘附于净化材料上的产物。解吸可以逐步进行来分别释放污染物。分析解吸流从而测定存在的污染物及其浓度。使用来自于特定净化器和过程数据，可以外推有关过程的信息。该信息可用于改善过程控制。
其它气体的化学或物理作用可用于从净化材料中除去污染物。在一个实施方式中，所述其它气体对污染物和/或净化材料是化学惰性的。在另一实施方式中，所述其它气体对污染物和/或净化材料是化学氧化性的。在再一实施方式中，所述其它气体对污染物和/或净化材料是化学还原性的。在一个特别优选的实施方式中，其它气体是氢气。
本发明是一种对通过净化器的正常操作从工作气体或液体除去的污染物鉴定和定量的方法和设备，其中所述污染物的浓度低于生产过程常用的或者本领域技术人员已知的分析设备的检测限。检测限随污染物而改变，并且分析设备随生产过程而改变，但是在该优选实施方式中，污染物浓度的外推可以在约0.01-1,000ppt，优选0.1-500ppt的范围内。
在本发明的方法中，分析解吸气体流之后获得的数据定量地反映了在工作气体或液体中污染物的浓度。为了获得在工作气体或液体中真实的污染物浓度，必须知道过程的特定信息。该信息包括工作气体或液体的流速、净化器使用的总时间和净化器的工作周期。该信息对特定生产过程的操作者是公知的，并且因此易于由本领域技术人员获得。
本发明的方法需要将污染物从净化器非破坏性地解吸或者将它们以可辨别的形式(例如，非破坏性地)从净化器解吸。例如，氧可以经净化材料化学吸附形成氧化物层并在将该氧化物层还原之后以水的形式从净化材料释放，这种情况下氧浓度可以通过监控解吸流中的水浓度来辨别。而且，总氧污染物浓度和总水污染物浓度例如可以通过首先在非还原条件下解吸水然后通过还原处理释放化学吸附的氧来分别分析。
本发明是一种用于分析从净化器解吸的污染物的装置。该装置包括将净化器与设备相连同时限制净化器与该装置之间交换的具有阀门或其它控制器的连接器；调节净化材料温度的加热器和恒温器；气体源和将该气体源与该装置相连同时限制气体源与该装置之间交换的具有控制器的连接器；和检测解吸的污染物的分析仪器。该装置优选含有测定释放的污染物的量的定量分析仪器。而且，该装置可以含有质量流控制器和阀门，解吸管和/或用于收集污染物的冷阱和可用于数据分析的计算机或其它逻辑工具。
附图简述当参照以下详细描述时将更好地理解本发明。该描述参照附图。


图1是本发明的装置的示意图，其代表了一个优选实施方式。
图2是通过火焰电离检测检测的空气中六组分烃混合物的气相色谱。这些分析物是用液体氮冷却的冷阱抽样的。
图3是从点用净化器中热解吸并通过火焰电离检测法检测的空气中六组分烃混合物的气相色谱。
图4是FID响应曲线，即对改变空气中六组分烃混合物浓度相对于入口浓度，由稀释水平计算的检测浓度的图。该图对从测试净化器热解吸的校正标准与净化器旁通时的相同标准进行了比较。
具体实施例方式
随着对较高纯度气体的需求增加，对监控气体净化的方法和降低污染物的方法的最优化的需求也增加。需要越来越敏感的方法分析万亿分之几(ppt)和低于ppt的污染物浓度，使得检测和分析设备更复杂和昂贵。本发明是一种分析高纯度气体或液体中低于0.1ppm的污染物浓度的分析方法。该方法包括在线从工作流体流除去污染物的净化器和离线对从净化器解吸的污染物的检测。
本发明的一个优点是该方法可用于监控含有通常不能检出水平的污染物的工作流体流。本发明使得人们能够使用整体化抽样污染物(即，通过净化材料的所有流体流)来确定工作流体流中的污染物浓度，以便在长时间内净化器中吸附的污染物浓度达到可检出的水平；与污染物水平不能被检出的定期抽样相反。整体化抽样时间可以在净化材料的整个寿命内或者可以在该过程的整个寿命内。这样与仅一部分工作流体流通过TDT而不是整个工作流体流通过TDT的传统使用热解吸管相比具有了显著的优点。
本发明还使得终端用户可以高灵敏度地分析净化器吸附的污染物，而不需要购买昂贵的分析设备。本发明还包括以从净化器解吸的污染物为基础分析生产过程从而最优化生产过程。
在本发明的方法中，将净化器安装在用于生产过程的流体递送管线中。由于净化器通常安装在流体递送管线中，特别是对于在线用于微电子生产工具的点用净化器，因此不需要附加设备或功能输入，最终用户就能实施本发明。在所需时间点，它可能是净化器的特定寿命或者主要系统被干扰之后的过程的特定点，净化器与生产过程分离。这可以通过从流体递送管线物理卸载净化器或者当有阀、质量流量控制器和其它机械设备的装配的情况下通过关闭经过净化材料的流体流实现。此时实现终端用户所需的输入。然后使解吸气体流过净化器，并通过合适的分析设备监控含有解吸污染物的流出物。可以在该生产期间分析并定量确定污染物，然后将净化材料再生。
尽管本发明的方法并不受到吸附和/或解吸的任何特定机理的限制，但是本发明需要使用以可辨别的方式除去污染物的特定净化材料。优选，污染物经净化器无破坏地除去，但是根据本发明的方法，对特定净化材料所特有的某些其它吸附机理也认为是可辨别的。特别适合本发明的方法的净化材料是Gate KeeperTM点用净化器，可从Mykrolis Corporation，Billerica，MA获得。对各种污染物和不同类型的这些净化器吸附/解吸的确切机理仍不清楚并且是推测性的，但是这些净化材料满足对被本发明方法检测的过程污染物浓度和污染物之间的分析的需要。
在本发明的一个实施方式中，规则间隔的或者基于解决问题的净化器的终端用户将净化器与其相连的装置分离，并将其运输到生产者或者其它有资格的分析员去测定工作气体或液体中的污染物。另外，净化器可以有效地从经旁通管线与其相连的装置拆卸。无论净化器和分析设备的位置如何，分析污染物浓度的方法相同。
将净化器与分析仪器，例如GC/FID或者GC/MS相连，并且净化器在解吸污染物的条件下，包括但不限于，加热、真空、暴露于另外气体下、或者它们的组合。直线上升加热或者逐级上升加热以与吸附剂相互作用的强度将解吸的污染物分离。加入其它气体可用于物理地和/或化学地释放与介质相连的产物(例如，注入氢释放吸附于介质，如水上的氧)。解吸方法对本领域技术人员为公知。对于热解吸，可以将温度直线增加或者分级上升至许多等温点。
分析含有污染物的流以测定存在的污染物及其浓度。从流体流除去的污染物包括，但不限于，有机化合物(例如，C1-C20烃类)、二氧化碳、一氧化碳、含氮化合物(例如，NO、NO2、N2O、NH3、有机胺或者NX3；其中X是卤原子)、含硫化合物(例如，SO2、SO3、H2S、有机硫醇或者硫醚)、氢化物(例如，BH3、AlH3、SiH4、GeH4、NH3、PH3或者AsH3)、氢、卤化物(例如，HF、HCl、HBr、含氟烃、含氯烃、SiF4、SiCl4、NF3、SF6或有机卤化物)、卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、金属(例如，Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或Hg)、氧、水、耐火化合物(例如，硅氧烷、硼或者磷化合物)及其组合。耐火化合物是具有影响光的折射或衍射的能力的化合物。
污染物可以通过包括如下(但不限于)的方法鉴定GC保留时间、MS裂解方式和红外线(IR)光谱学。为了分析目的，还可以使用解吸管、冷阱或本领域技术人员公知的其它方法将流出物流中的污染物浓缩。浓缩提高了本方法的检测限并且提供了一种分离不相似的污染物的方法。
使用对特定净化器和使用该净化器的生产条件分析期间获得的数据，可以外推该过程的信息。例如，可以使用数学算法式关联解吸时间和特定污染物的温度作为其已知吸附性能的函数，由此外推其吸附方式的信息，例如，时间或净化器覆盖率。该信息可用于改进过程控制。
污染物及其浓度可以以其解吸温度和时间的函数绘图。这样提供了污染过程的信息。首先解吸的污染物或者是最后吸附的或者是吸附剂结合最不牢固的。当其可能与过程的特定时间有关时，该信息可用于过程控制，例如，改变气体源或液体源；工具失灵或者维护，例如，临时材料替换或维护；生产步骤，例如，在分子束晶体取向生长(MBE)或照相平版印刷工具中改变基质；或者设备中的冲突生产步骤。
获得的数据可用于鉴定污染物源，它是关于输入气体质量、系统完整性、材料脱气或过程-产物破坏。该信息可用于最优化生产过程。因此，本发明特别适合在系统被干扰之后的生产分析，例如，半导体芯片中的明显缺陷，如薄膜光雾化或不想要的掺杂。
用于分析从净化器中解吸的污染物的装置可以包括任意的一些分析仪，这取决于所需的测定水平和基于待分析的净化器的可能的污染物以及使用的方法。这种装置包括将净化器与设备相连同时限制净化器和装置之间交换的具有阀或者其它控制器的连接器；调节净化材料的温度的加热器和恒温器；气体源和将气体源与装置相连同时限制气体源与装置之间交换的具有控制器的连接器；和检测解吸的污染物的分析仪器。
该装置优选含有定量分析仪器以测定释放的污染物的量。优选仪器的实例是GC/APIMS(大气压电离质谱仪)，它可以根据污染物的沸点分离污染物，根据其质量和裂解方式鉴定它们并由其峰强度定量它们。目前可以获得的GC/APIMS仪器可以达到20ppt的检测限。也可以使用不太复杂的分析工具测定总有机含量(TOC)、总硫含量(TSC)、水分检测仪和红外线分光光度计。对测定仪器或仪器的选择是挑选的问题。这些选择对本领域技术人员来说是常规的。
装置可以含有质量流控制器和阀、解吸管和/或收集污染物的冷阱、以及可用于数据分析的计算机或者其它逻辑工具。包括由解吸数据外推过程信息的算法式的软件可用于分析解吸结果。
在图1所示的优选实施方式中，将一些这些零部件用于净化器的分析。解吸气体、空气通过压力调节器2进入装置并经净化器4净化至＜1ppt烃污染物。尽管该净化步骤是选择性的，但是理想地使用最高可能纯度的解吸气体，这是由于背景污染可以干扰分析和限制测定。已知的标准气体经压力调节器6进入设备。将这两个气体流在双稀释歧管12中混合，它包括MFC2 8、MFC1 14、阀16、压力表18、反压调节器20、MFC3 22、阀24，和MFC4 26。双稀释歧管是选择性的，但是受可以利用的气体标准和质量流控制器操作参数的限制而经常需要。然后将气体运送通过阀30，同时通过关闭阀28和36将含有测试净化器34的旁路环32分离。气体经阀46进入收集设备38，它优选是冷阱，但是也可以是TDT或者类似设备，并通过转子流量计50排出。压力表52和反压调节器54可以在收集样品期间排放过量气体并且不进入冷阱。在一定收集时间之后，气体从收集设备38中释放并流过阀40和42到定量分析设备44，它优选是配备有合适检测器例如，用于烃的FID、用于无机物的PFPD或者用于大气或任何污染物的MS的气相色谱仪。
将分析设备校正(不是该方法的必需步骤，但是在理想测定条件下是优选的)之后，将阀28和36打开，将阀30关闭，并将测定净化器34暴露于解吸气体中。如所述，可以以许多方式完成解吸。该优选实施方式中等温解吸有利，其中34由加热元件48加热至收集所有流出物时所需的温度。另一使用图1的装置的实施方式利用直线升温解吸，其中34的温度经48长时间升高，例如，直线、按指数规律或者分级，并在解吸过程的不同时间收集不同流出物成分。需要改进图1的装置的另一实施方式包括使用另一气体协助污染物的解吸。该实施方式所包含的一个微小改进是用氢气取代空气作为解吸气体。34的流出物流过36和46并进入38，它优选是冷阱但是也可以是TDT或类似设备。在收集一定时间之后，气体从38释放并流过40和42到44，44优选是配备有合适检测器例如，对烃而言是FID、对无机物而言是PFPD、对大气或任何污染物而言是MS的气相色谱。
图2-4显示了使用图1的装置获得的数据。图2是10ppm六组分(苯、甲苯、乙基苯、邻-、间-和对-二甲苯)稀释至1ppt并经冷阱/GC/FID法分析的气相色谱。图3描绘了在25分钟净化循环之后从测试净化器解吸的1ppb六组分烃气体标准，在此期间所有烃都除去至＜1ppt出口纯度，并且用空气于300℃下进行5分钟解吸循环。痕迹60是当测试净化器旁通时直接用冷阱/GC/FID法抽样的100ppt烃混合物。痕迹62是从测试净化器解吸并经冷阱/GC/FID法分析的相同混合物。测试净化器非破坏性地解吸最初从工作气体流去除的所有污染物。如果使用较长解吸时间或较高温度，会影响定量解吸。图4是测试净化器在相同的六组分烃混合物的总入口暴露量和在300℃下暴露于解吸气体中5分钟之后的总解吸污染物的量的图。从图2-4的组合可以看到，按照本发明方法的烃分析易于以非常低的检测限，并通过外推可以实现对工作气体或液体流中长期的或者脉冲的极低污染物的测定。长期的和脉冲的污染之间的差异需要了解具体的过程，并且有时需要了解过去的特定流体递送系统。然而，即使没有上述信息，本方法提供了使用现有技术方法不能获得的污染物信息。
尽管参照其优选实施方式具体显示并描述了本发明，但是本领域技术人员应理解的是在不背离附加的权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下可以对形式和细节进行各种改变。
权利要求
1.工作流体流中污染物浓度的分析方法，包括a)将整个工作流体流通过净化材料，由此将污染物吸附在所述净化材料上；将所述净化材料与工作流体流分离；b)将所述净化材料与工作流体流分离；c)从所述净化材料上解吸污染物；和d)鉴定从所述净化材料上解吸的污染物并测定其浓度，其中该浓度与在工作流体流的整个体积中的污染物浓度有关。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述净化材料非破坏性地除去污染物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述净化材料破坏性地除去污染物，但是最初的污染物种类可以经解吸辨别。
4.如权利要求1所述的方法，其中从工作流体流除去的污染物选自有机化合物、二氧化碳、一氧化碳、含氮化合物、含硫化合物、氢化物、氢、卤化物、卤素、金属、氧、水、耐火化合物、以及它们的组合。
5.如权利要求4所述的方法，其中有机化合物包括C1-C20烃。
6.如权利要求4所述的方法，其中含氮化合物包括NO、NO2、N2O、NH3、有机胺和NX3；其中X是卤原子。
7.如权利要求4所述的方法，其中含硫化合物包括SO2、SO3、H2S、有机硫醇和硫醚。
8.如权利要求4所述的方法，其中氢化物包括BH3、AlH3、SiH4、GeH4、NH3、PH3和AsH3。
9.如权利要求4所述的方法，其中卤化物包括HF、HCl、HBr、含氟烃、含氯烃、SiF4、SiCl4、NF3、SF6和有机卤化物。
10.如权利要求4所述的方法，其中金属包括Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和Hg。
11.如权利要求4所述的方法，其中耐火化合物包括硅氧烷、硼和磷化合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中污染物的解吸包括热解吸、使用另一气体的解吸、以及它们的组合。
13.如权利要求12所述的方法，使用等温解吸。
14.如权利要求12所述的方法，其中热解吸的温度是线性增加的。
15.如权利要求12所述的方法，其中热解吸的温度是分级升高至多个等温点。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述的另一气体对污染物和/或净化材料是化学惰性的。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述的另一气体对污染物和/或净化材料是化学氧化性的。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述的另一气体对污染物和/或净化材料是化学还原性的。
19.如权利要求12所述的方法，其中所述的另一气体是氢气。
20.如权利要求12所述的方法，其中首先经热解吸从净化材料除去一些污染物，然后通过另一气体的化学或物理作用将其它污染物从净化材料中除去。
21.如权利要求1所述的方法，其中污染物的检测包括GC/FID、GC/MS和GC/APIMS。
22.在工作气体或液体与非破坏性净化材料接触之后测定所述工作气体或液体中曾有的污染物浓度的方法，其中所述气体或液体中的最初污染物浓度低于在线分析设备的检测限，由此以非破坏性方式从净化材料中除去污染物并通过对流出气体流的分析测定污染物。
23.如权利要求22所述的方法，其中最初污染物浓度是约10ppb，优选约5ppb，更优选约1ppb。
24.如权利要求22所述的方法，其中最初污染物浓度低于约1ppb，优选低于约0.1ppb，更优选低于约0.01ppb。
25.如权利要求22所述的方法，其中通过热解吸将污染物从净化材料除去。
26.如权利要求25所述的方法，其中热解吸是等温解吸。
27.如权利要求25所述的方法，其中热解吸的温度线性增加的。
28.如权利要求25所述的方法，其中热解吸的温度分级上升至多个等温点。
29.如权利要求22所述的方法，其中除去污染物的步骤还包括利用另一气体的化学或物理作用。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述另一气体对污染物和/或净化材料是化学惰性的。
31.如权利要求29所述的方法，其中所述另一气体对污染物和/或净化材料是化学氧化性的。
32.如权利要求29所述的方法，其中所述另一气体对污染物和/或净化材料是化学还原性的。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述另一气体是氢气。
34.如权利要求22所述的方法，其中首先通过热解吸将一些污染物从净化材料除去，然后通过另一气体的化学或物理作用将其它污染物从净化材料除去。
35.如权利要求22所述的方法，其中所述的分析包括GC/FID、GC/MS和GC/APIMS。
全文摘要
本发明涉及在使用流体净化设备的生产过程中对污染物浓度的监控。本发明提供了一种在使用净化材料吸附工作流体流中所含的污染物的整个过程中对工作流体流中污染物浓度的灵敏的分析方法。
文档编号G01N30/12GK1756945SQ200480004583
公开日2006年4月5日 申请日期2004年2月20日 优先权日2003年2月21日
发明者杰弗里·J.·施皮格尔曼, 小丹尼尔·阿尔瓦雷斯, 艾伦·特拉姆 申请人:密科理股份有限公司