专利名称：一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法
技术领域：
本发明涉及一种饮用水净化处理方法，具体涉及一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法。
背景技术：
近年来突发性重金属污染事件频繁发生。Tl的毒性大于Hg，Cd，Pb，Zn和Cu，Tl及其化合物已被列入水体优先控制污染物黑名单和我国地表水环境质量标准(GB3838-2002)的监测指标体系，环境中Tl对动物和人类环境产生巨大威胁。Tl来源于大气泄露，污水排放，含Tl丰富地区煤矿燃烧等。Tl对人体的危害主要是在细胞膜传质过程中和K+竞争，抑制线粒体磷酸氧化作用，影响亚铁血红素代谢。Sb不是人体必需元素，并且Sb及其化合物能与人体内巯基结合，干扰体内酶活性或破坏细胞内离子平衡使细胞缺氧而引起人体代谢紊乱。Sb的主要工业用途有灭火延迟添加剂，制陶等工业用途。现有去除水环境中Sb的有效方法有强化混凝、吸附等。《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中Tl的限值为0.1 μ g/L, Sb的限值为5 μ g/L。国内关于饮用水源水珠江流域支流北江铊的污染新华社已于2010年报道过，关于饮用水源水中锑的污染在湖南西华山矿井附近也有所报道。因此，靠近Tl和Sb矿区的居民饮用水安全由于工业废水的排放存在潜在的突发性Tl和Sb的复合污染的风险，因此需寻求新的工艺条件作为应急方法。
发明内容
本发明是为解决目前没有一种针对突发性Tl和Sb的复合重金属污染的水处理方法的技术问题，而提供一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法。本发明的一种去除地表`水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法按以下步骤进行:一、调节原水pH值为5.5 6.5，然后以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为不超过3mg/L或3mg/L 6mg/L向水体中加入高猛酸盐复合药剂,混合Imin 2min ;其中当水体中铊污染浓度在不超过0.2 μ g/L时，高锰酸盐复合药剂的投加量不超过3mg/L，当水体中铊污染浓度为0.2 μ g/L 0.3 μ g/L时，高锰酸盐复合药剂的投加量控制为3mg/L 6mg/L ；二、以水体中聚铁质量浓度为30mg/L 40mg/L或40mg/L 60mg/L向步骤一后的水体中加入聚铁，然后流入絮凝反应池，反应Imin 2min后,转入沉淀池,处理0.5h 2.5h ;其中当水体中锑污染浓度在不超过15 μ g/L时，聚铁的投加量为30mg/L 40mg/L，当水体中锑污染浓度为15 μ g/L 20 μ g/L时，聚铁的投加量为40mg/L 60mg/L ；三、将步骤二后的出水经砂滤过滤后调节pH值至6.5 8.5，出水。本发明针对靠近Tl和Sb矿区的居民饮用水水源潜在的突发性Tl和Sb的复合重金属污染问题，通过改变高锰酸盐复合药剂(PPC)和聚铁投加量来去除水源水中铊和锑的复合污染，本发明中聚铁对Sb3+和Sb5+的去除机理不同，表现为当pH低于5时，Fe以Fe (OH)2+和Fe (OH)2+的形态存在，随着pH的增大，Fe以Fe (OH) 4_的形态存在。在pH接近5时，Sb3+存在形态为中性(HSbO2)，Sb5+的存在形态为SbO3-,聚铁对三价锑的去除机理为吸附和协同沉淀，而对五价锑的去除机理为离子键吸附和协同沉淀。本发明中高锰酸盐复合药剂水解产物对Tl的去除机理主要为静电吸附，S -MnO2的零电荷点(pHzp。)在1.5和4.5之间，当原水PH均高于δ -MnO2的零电点，导致表面显负电性，通过静电吸附加强对Tl+的去除；Tl+和腐殖质(HAs)有微弱络合作用，腐殖质被水合氧化铁或水合氧化锰吸附，形成Tl-HAs-Mn02或Tl-HAs-HFO体系通过沉淀去除，加大PPC投加量将增加δ -MnO2表面吸附位，提高吸附容量，增大表面与污染物的接触机会，从而促进对水中重金属的吸附。当水源水中 Tl 超标 2 到 3 倍(0.2 μ g/L 0.3 μ g/L)，Sb 超标 3 到 4 倍(15 μ g/L 20 μ g/L)时，PPC投量控制在3mg/L以 上，聚铁投加量控制在40mg/L以上，混凝剂选为聚铁，在混凝前投加PPC，原水经混凝沉淀后，静置30min以上，然后通过滤池过滤，过滤出水适当调节pH保证出水重金属Tl和Sb的含量以及pH值满足生活饮用水卫生标准要求，且本发明只投加化学药剂的处理方式，节省成本，操作方便，不必额外增加基建设施，可作为传统水厂针对铊和锑复合污染应急处理方案。
图1为实施例1 实施例6的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法处理后的出水中Sb含量检测的曲线图；其中为聚铁的投加量为30mg/L时出水中Sb含量检测的曲线，… …为聚铁的投加量为40mg/L时出水中Sb含量检测的曲线；图2为实施例1 实施例6的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法处理后的出水中Tl含量检测的曲线图；其中为聚铁的投加量为30mg/L时出水中Tl含量检测的曲线，… …为聚铁的投加量为40mg/L时出水中Tl含量检测的曲线；图3为实施例7 实施例12的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法处理后的出水中Sb含量检测的曲线图；其中为聚铁的投加量为40mg/L时出水中Sb含量检测的曲线，为聚铁的投加量为50mg/L时出水中Sb含量检测的曲线.
图4为实施例7 实施例12的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法处理后的出水中Tl含量检测的曲线图；其中一_^为聚铁的投加量为40mg/L出水中Tl含量检测的曲线，为聚铁的投加量为50mg/L时出水中Tl含量检测的曲线。
具体实施例方式本发明的技术方案不局限于以下具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一:本实施方式的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法按以下步骤进行:一、调节原水pH值为5.5 6.5，然后以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为不超过3mg/L或3mg/L 6mg/L向水体中加入高猛酸盐复合药剂,混合Imin 2min ;其中当水体中铊污染浓度在不超过0.2 μ g/L时，高锰酸盐复合药剂的投加量不超过3mg/L，当水体中铊污染浓度为0.2 μ g/L 0.3 μ g/L时，高锰酸盐复合药剂的投加量控制为3mg/L 6mg/L ；二、以水体中聚铁质量浓度为30mg/L 40mg/L或40mg/L 60mg/L向步骤一后的水体中加入聚铁，然后流入絮凝反应池，反应Imin 2min后,转入沉淀池,处理0.5h
2.5h ;其中当水体中锑污染浓度在不超过15 μ g/L时，聚铁的投加量为30mg/L 40mg/L，当水体中锑污染浓度为15 μ g/L 20 μ g/L时，聚铁的投加量为40mg/L 60mg/L ；三、将步骤二后的出水经砂滤过滤后调节pH值至6.5 8.5，出水。本实施方式针对靠近Tl和Sb矿区的居民饮用水水源潜在的突发性Tl和Sb的复合重金属污染问题，通过改变高锰酸盐复合药剂(PPC)和聚铁投加量来去除水源水中铊和锑的复合污染，本实施方式中聚铁对Sb3+和Sb5+的去除机理不同，表现为当pH低于5时，Fe以Fe (OH) 2+和Fe (OH)2+的形态存在，随着pH的增大Fe以Fe (OH) 4_的形态存在。在pH接近5时，Sb3+存在形态为中性(HSbO2)，Sb5+的存在形态为SbO3-,聚铁对三价锑的去除机理为吸附和协同沉淀，而对五价锑的去除机理为离子键吸附和协同沉淀。本实施方式中高锰酸盐复合药剂水解产物对Tl的去除机理主要为静电吸附，S -MnO2的零电荷点(pHzp。)在1.5和4.5之间，当原水pH均高于δ-MnO2的零电点，导致表面显负电性，通过静电吸附加强对Tl+的去除；Tl+和腐殖质(HAs)有微弱络合作用，腐殖质被水合氧化铁或水合氧化锰吸附，形成Tl-HAs-Mn02或Tl-HAs-HFO体系通过沉淀去除，加大PPC投加量将增加δ -MnO2表面吸附位，提高吸附容量，增大表面与污染物的接触机会，从而促进对水中重金属的吸附。当水源水中Tl超标2到3倍(0.2 μ g/L 0.3 μ g/L)，Sb超标3到4倍(15 μ g/L 20 μ g/L)时，PPC投量控制在3mg/L以上，聚铁投加量控制在40mg/L以上，混凝剂选为聚铁，在混凝前投加PPC，原水经混凝沉淀后，静置30min以上，然后通过滤池过滤，过滤出水适当调节pH保证出水重金属Tl和Sb的含量以及pH值满足生活饮用水卫生标准要求，且本实施方式只投加化学药剂的处理方式，节省成本，操作方便，不必额外增加基建设施，可作为传统水厂针对铊和锑复合污染应急处理方案。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一不同的是:步骤一中采用硝酸调节原水PH值为5.5 6.5，其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是:步骤一中调节pH值至水体中pH值为5.7 6.1，其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是:步骤一中当水体中铊污染浓度在不超过0.2 μ g/L时，高锰酸盐复合药剂的投加量为2mg/L 3mg/L，其它步骤和参数与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是:步骤一中当水体中铊污染浓度为0.2 μ g/L 0.3 μ g/L时，高锰酸盐复合药剂的投加量控制为4mg/L 6mg/L，其它步骤和参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六:本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是:步骤二中水体中锑污染浓度在不超过15 μ g/L时，聚铁的投加量为35mg/L 40mg/L，其它步骤和参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七:本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是:步骤二中水体中锑污染浓度为15 μ g/L 20 μ g/L时，聚铁的投加量为40mg/L 50mg/L，其它步骤和参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八:本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是:步骤二中转入沉淀池池后处理1.5h，其它步骤和参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九:本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是:步骤三中采用烧碱溶液或碱石灰溶液将步骤二后的出水经砂滤过滤后调节PH值至6.5 8.5，其它步骤和参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十:本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是:步骤三中调节pH值至水体中pH值为7，其它步骤和参数与具体实施方式
一至九之一相同。用以下试验验证本发明的有益效果:实施例1、一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行:一、调节水体pH至水体pH为6，然后以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为2mg/L向铊污染浓度为0.19 μ g/L的水体中加入高锰酸盐复合药剂，混合Imin ；二、以水体中聚铁质量浓度为30mg/L向步骤一后的锑污染浓度为14.3 μ g/L水体中加入聚铁,然后转入絮凝反应池,反应Imin后,转入沉淀池,处理Ih ；三、将步骤二后的水体经砂滤过滤后调节pH为7,出水。实施例2、本实施例的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法与实施例1不同的是以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为2.5mg/L向铊污染浓度为0.19 μ g/L的水体中加入高锰酸盐复合药剂，混合lmin，其它步骤和参数与实施例1相同。实施例3、本实施例的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法与实施例1不同的是以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为3mg/L向铊污染浓度为0.19 μ g/L的水体中加入高锰酸盐复合药剂，混合lmin，其它步骤和参数与实施例1相同。实施例4、一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行:一、调节水体pH至水体pH为6，然后以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为2mg/L向铊污染浓度为0.19 μ g/L的水体中加入高锰酸盐复合药剂，混合Imin ；二、以水体中聚铁质量浓度为40mg/L向步骤一后的锑污染浓度为14.3 μ g/L水体中加入聚铁,然后转入絮凝反应池,反应Imin后,转入沉淀池,处理Ih ；三、将步骤二后的水体经砂滤过滤后调节pH为7,出水。实施例5、本实施例的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法与实施例4不同的是以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为2.5mg/L向铊污染浓度为0.19 μ g/L的水体中加入高锰酸盐复合药剂，混合lmin，其它步骤和参数与实施例4相同。实施例6、本实施例的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法与实施例4不同的是以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为3mg/L向铊污染浓度为0.19 μ g/L的水体中加入高猛酸盐复合药剂，混合lmin,其它步骤和参数与实施例4相同。实施例7、一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: —、调节水体pH至水体pH为6.04，然后以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为3mg/L向铭污染浓度为0.3 μ g/L的水体中加入高猛酸盐复合药剂,混合Imin ；
二、以水体中聚铁质量浓度为40mg/L向步骤一后的锑污染浓度为18 μ g/L水体中加入聚铁,然后转入絮凝反应池,反应Imin后,转入沉淀池,处理Ih ；三、将步骤二后的水体经砂滤过滤后调节pH值至水体pH值为7，出水。实施例8、本实施例的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法与实施例7不同的是以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为4mg/L向铊污染浓度为0.3 μ g/L的水体中加入高锰酸盐复合药剂，混合lmin，其它步骤和参数与实施例7相同。实施例9、本实施例的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法与实施例7不同的是以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为5mg/L向铊污染浓度为0.3 μ g/L的水体中加入高锰酸盐复合药剂，混合lmin，其它步骤和参数与实施例7相同。实施例10、本实施例的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法与实施例7不同的是以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为6mg/L向铊污染浓度为0.3 μ g/L的水体中加入高锰酸盐复合药剂，混合lmin，其它步骤和参数与实施例7相同。实施例11、一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行:一、调节水体pH至水体pH为6.04，然后以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为3mg/L向铭污染浓度为0.3 μ g/L的水体中加入高猛酸盐复合药剂,混合Imin ；二、以水体中聚 铁质量浓度为50mg/L向步骤一后的锑污染浓度为18 μ g/L水体中加入聚铁,然后转入絮凝反应池,反应Imin后,转入沉淀池,处理Ih ；三、将步骤二后的水体经砂滤过滤后调节pH值至水体pH值为7,出水。实施例12、本实施例的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法与实施例11不同的是以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为4mg/L向铊污染浓度为0.3 μ g/L的水体中加入高锰酸盐复合药剂，混合lmin，其它步骤和参数与实施例11相同。实施例13、本实施例的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法与实施例11不同的是以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为5mg/L向铊污染浓度为0.3 μ g/L的水体中加入高锰酸盐复合药剂，混合lmin，其它步骤和参数与实施例11相同。实施例14、本实施例的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法与实施例11不同的是以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为6mg/L向铊污染浓度为0.3 μ g/L的水体中加入高锰酸盐复合药剂，混合lmin，其它步骤和参数与实施例11相同。试验一、对经过实施例1 6的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法处理后的出水进行水中Tl和Sb含量检测试验:根据GB5749-2006生活饮用水卫生检测标准，采用《生活饮用水卫生检测方法》，对经过实施例1的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法处理后的出水进行水中Tl和Sb含量检测，得到如图1和图2所示的曲线图，其中图1出水中Sb含量检测的曲线图，~~为聚铁的投加量为30mg/L时出水中Sb含量检测的曲线，…鲁…为聚铁的投加量为40mg/L时出水中Sb含量检测的曲线；图2为出水中Tl含量检测的曲线图，其中
为聚铁的投加量为30mg/L时出水中Tl含量检测的曲线,… .-.为聚铁的投加量为40mg/L时出水中Tl含量检测的曲线。从图中I和图2可以看出，在原水Tl超标达2倍、Sb超标达3倍的情况下，PPC的投加量在2mg/L 3mg/L，PFS的投加量在30mg/L 40mg/L时，出水Tl和Sb含量检测均能达标，且从图1可知当PFS的投加量在30mg/L时，Sb的去除率高达62 %，Tl的去除率高达95 %，当PFS的投加量在40mg/L时，Sb的去除率高达70 %，Tl的去除率高达95%，保证出水重金属Tl和Sb的含量以及pH值满足生活饮用水卫生标准要求，且投加化学药剂的处理方式，节省成本，操作方便，不必额外增加基建设施，可作为传统水厂针对铊和锑复合污染应急处理方案。试验二、对经过实施例7 12的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法处理后的出水进行水中Tl和Sb含量检测试验:根据GB5749-2006生活饮用水卫生检测标准，采用《生活饮用水卫生检测方法》，对经过实施例2的一种去除地表水中Tl和Sb复合重金属污染的方法处理后的出水进行水中Tl和Sb含量检测，得到如图3和图4所示的曲线图，其中图3出水中Sb含量检测的曲线图，~&~为聚铁的投加量为40mg/L时出水中Sb含量检测的曲线，~^为聚铁的投加量为50mg/L时出水中Sb含量检测的曲线；图4为出水中Tl含量检测的曲线图，其中~&~为聚铁的投加量为40mg/L时出水中Tl含量检测的曲线，^t~为聚铁的投加量为50mg/L时出水中Tl含量检测的曲线；从图中3和图4可以看出，pH设定为6.04，Tl的去除率受PPC投加量的影响，最大去除率在PPC投加量为6mg/L时，达到88% ;PPC投量低于4mg/L时出水Tl含量不达标，去除率只有60%以下。Sb去除率受PFS投加量的影响相对较大，PFS投加量在40mg/L以上即能 保证出水Sb达标，Sb的最大去除率达90%，保证出水重金属Tl和Sb的含量以及pH值满足生活饮用水卫生标准要求，且投加化学药剂的方式，节省成本，操作方便，不必额外增加基建设施，可作为传统水厂针对铊和锑复合污染应急处理方案。
权利要求
1.一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、调节原水pH值为5.5 6.5，然后以水体中高锰酸盐复合药剂质量浓度为不超过3mg/L或3mg/L 6mg/L向水体中加入高猛酸盐复合药剂,混合Imin 2min ;其中当水体中铊污染浓度在不超过0.2 μ g/L时，高锰酸盐复合药剂的投加量不超过3mg/L，当水体中铊污染浓度为0.2 μ g/L 0.3 μ g/L时，高锰酸盐复合药剂的投加量控制为3mg/L 6mg/L ； 二、以水体中聚铁质量浓度为30mg/L 40mg/L或40mg/L 60mg/L向步骤一后的水体中加入聚铁，然后流入絮凝反应池，反应Imin 2min后,转入沉淀池,处理0.5h 2.5h ;其中当水体中锑污染浓度在不超过15 μ g/L时，聚铁的投加量为30mg/L 40mg/L，当水体中锑污染浓度为15 μ g/L 20 μ g/L时，聚铁的投加量为40mg/L 60mg/L ； 三、将步骤二后的出水经砂滤过滤后调节pH值至6.5 8.5，出水。
2.根据权利要求1所述的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于步骤一中采用硝酸调节原水pH值为5.5 6.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于步骤一中调节pH值至水体中pH值为5.7 6.1。
4.根据权利要求3所述的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于步骤一中当水体中铊污染浓度在不超过0.2 μ g/L时，高锰酸盐复合药剂的投加量为2mg/L 3mg/L。
5.根据权利要求3所述的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于步骤一中当水体中铊污染浓度为0.2 μ g/L 0.3 μ g/L时，高锰酸盐复合药剂的投加量控制为4mg/L 6mg/L。
6.根据权利要求3所述的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于步骤二中水体中锑污染浓度在不超过15 μ g/L时，聚铁的投加量为35mg/L 40mg/Lo
7.根据权利要求3所述的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于步骤二中水体中锑污染浓度为15 μ g/L 201^/1时，聚铁的投加量为40mg/L 50mg/Lo
8.根据权利要求3所述的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于步骤二中转入沉淀池池后处理1.5h。
9.根据权利要求3所述的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于步骤三中采用烧碱溶液或碱石灰溶液将步骤二后的出水经砂滤过滤后调节PH值至6.5 8.5。
10.根据权利要求3所述的一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法，其特征在于步骤三中调节pH值至水体中pH值为7。
全文摘要
一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法，它涉及一种饮用水净化处理方法，具体涉及一种去除地表水中低浓度Tl和Sb复合重金属污染的方法。本发明是要解决目前没有一种针对突发性Tl和Sb的复合重金属污染的水处理方法的技术问题，方法如下调节原水pH值后向水体投加高锰酸盐复合药剂(PPC)和聚铁，经混凝沉淀，静置过滤后调节pH值后出水。当原水中Tl超标2到3倍，Sb超标3到4倍时，PPC投量在3mg/L以上，聚铁投量在40mg/L以上，Tl和Sb的去除率高达95％和90％，且本发明只投加化学药剂的方法，节省成本，操作方便，不必额外增加基建设施，可作为传统水厂针对铊和锑复合污染应急处理方案。
文档编号C02F101/20GK103112973SQ20131008375
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者梁恒, 杜星, 瞿芳术, 蚁焕钿, 何瀚涛, 叶挺进, 李圭白 申请人:哈尔滨工业大学